WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Именно поэтому представляется весьма актуальным, во-первых, выявление физико-химических основ технологии получения монокристаллов хризоберилла и александрита из высококонцентрированного раствора, что позволило полностью исключить кристаллизацию высокотемпературной -модификации алюмината бериллия и достичь значения скорости роста, многократно превышающего этот параметр в растворных (флюсовых) методах. Во-вторых, создание лабораторного комплекса для выращивания высокотемпературных монокристаллов, отвечающего следующим требованиям: мощность установки не более 5 кВт, инертная атмосфера, температура до 2100 С, внутренний объемом камеры печи не более 3 л.

Во второй главе подробно описана сконструированная и изготовленная экспериментальная установка, отличающаяся малым энергопотреблением (2 кВт при температуре плавления корунда 2050С), небольшими размерами при полезном объеме, достаточном для нагрева тигля диаметром 50 и высотой 30 мм, что обеспечивало загрузку 50 г шихты для получения александрита).

Представлены конструкции высокотемпературной печи и устройства вращения и вытягивания кристалла, а также схемы регулирования температурного режима. Приведены характеристики устройства вращения и вытягивания кристалла:

ход каретки – 100 мм, скорость перемещения каретки – до 45 мм/ч, скорость вращения штока – от 0,8 до 10 об/мин.

В третьей главе изложены результаты экспериментальной работы по определению концентрационных и температурных параметров технологии получения хризоберилла и александрита. Установлена возможность получения монокристаллов алюмината бериллия из высококонцентрированного относительно хризоберилла раствора, что обеспечивает стабильное затравление низкотемпературной модификации алюмината бериллия.

Суть разработанных предложений поясняется рис. 1, на котором представлен фрагмент диаграммы состояния двойной системы BeO–Al2O3.

T, C 3BeO·Al2OBeO·3Al2OBeO·Al2OH G 60 70 80 90 BeO В F С A DE мас.% Al2OРис. 1. Фрагмент диаграммы состояния системы BeO–Al2OТочкой А (см. рис. 1) отмечен состав хризоберилла, горизонтальной штриховой линией обозначена температура фазового перехода (1853 С). Особенностью описываемого метода является изменение исходного состава шихты путем добавления избыточного относительно стехиометрического состава алюмината бериллия или оксида бериллия, или оксида алюминия в количестве 2 – 5 мас. % с тем, чтобы затравливание и последующий рост кристалла производить в области устойчивости низкотемпературной модификации, т.е. ниже 1853 С.

Можно предполагать, что при затравливании в интервалах составов ВС или DЕ окажется очень мал выход годного (особенно в последнем случае), поскольку при температуре, отвечающей точке В или Е (см. рис. 1) наряду с хризобериллом начинается кристаллизация соединений – 3BeO·Al2O3 и BeO·3Al2O3. Но на практике было установлено, что процесс монофазной кристаллизации хризоберилла может идти и при температурах ниже эвтектических – примерно до 1800 С как справа, так и слева от стехиометрического состава. Это происходит благодаря склонности расплавов к переходу в метастабильное состояние, в результате чего до определенных пределов не происходит ни гомогенного (в растворе), ни гетерогенного (на чужеродной подложке) образования 3BeO Al2O3 или BeO 3Al2O3, и растет только кристалл хризоберилла.

Для достижения максимального выхода хризоберилла выгодно выращивать кристаллы из раствора состава, соответствующего точке С или D. Однако с учетом возможных флуктуаций температуры поверхности расплава, подъема мениска по затравке и необходимости ее частичного растворения перед началом роста следует выбирать составы, лежащие в интервале BC или DE, например, состав, отвечающий точке F.

Представлены результаты работ по выращиванию александрита методом Степанова. Показано, что трубчатые формообразующие элементы обеспечивают лучшее по сравнению с капиллярными перемешивание вблизи фронта кристаллизации. А прорези в ноже формообразователя способствуют отводу растворенных газов, выделяющихся при кристаллизации, что значительно уменьшает плотность макровключений.

Изложены также результаты экспериментов по выращиванию монокристаллов александрита методом Киропулоса. Приведены результаты оптимизации конструкции теплового узла, а также физико-химические основы технологии выращивания, обеспечивающие стабильное затравление и разращивание монокристаллов низкотемпературной модификации хризоберилла и александрита.

В третьей главе представлены результаты моделирования изменения геометрических параметров кристалла в процессе роста. Для этого были систематизированы результаты экспериментальной работы: отобраны 27 опытов, проведенные с использованием одного тигля с внутренним диаметром 40 мм. В табл. 1 представлены экспериментальные данные: радиус кристалла и время роста.

Была построена линия тренда (рис. 2), соответствующая кубическому уравнению.

R = 0,0000091707t3 – 0,0042t2 + 0,3768t + 8,0291. (1) Таблица Радиус кристалла и время роста (экспериментальные данные) Время Радиус кри- Время Радиус кри- Время Радиус крироста, ч сталла, мм роста, ч сталла, мм роста, ч сталла, мм 0,5 6,5 2,3 7,5 24 1 5,5 3,5 7,5 26 1 7,5 4 11,5 30 1 8 4,5 10 32 16,1 8 5 10 34 1,67 10 7 13,5 36 17,1,75 12 20 12 43 16,2 12,5 20 13 43 19,2,3 6,5 23 14 45 Рис. 2. График кубической зависимости радиуса кристалла от времени Коэффициент корреляции равен 0,8957.

Подставляя в уравнение (1) значение времени 30 часов получаем радиус 15,8 мм, что хорошо коррелирует с экспериментом. Следует отметить, что уравнение (1) справедливо для времени роста от 5 часов.

На основании уравнения зависимости радиуса от времени нашли уравнение зависимости массы от времени. При этом принимали допущение, что кристалл во время роста имеет форму полусферы, усеченного конуса с соотношением верхнего и нижнего радиуса R2 = (0,5 – 0,95)·R1.

Расчеты показали, что наиболее приближенными к экспериментальным являются значения массы при соотношении радиусов усеченного конуса R2/R1 = 0,75 ± 0,05. Для этого условия уравнение зависимости массы (г) кристалла от времени (ч) роста имеет вид:

m = – 0,0004t3 + 0,0238t2 + 0,6752t + 4,5478. (2) График зависимости массы кристалла от времени представлен на рис. 3.

m, г t,ч 0 10 20 30 Рис. 3. График зависимости массы кристалла от времени В четвертой главе представлены результаты исследования основных дефектов выращенных кристаллов александрита: распределения хромофорных примесей, захвата газовых включений, дислокаций.

Для определения оптимальных параметров травления образцов александрита были опробованы следующие расплавы: Na2B4O7·10H2O, PbO·B2O3, PbO·V2O5, Li2O·B2O3.

Установлено, что расплав бората лития обеспечивает наиболее эффективное травление монокристаллов хризоберилла и александрита. Наиболее четкие картины распределения ямок дислокаций были получены при температуре травления 950 С и времени 30 секунд.

На оптическом и растровом электронном микроскопах изучались протравленные образцы. По полученным картинам распределения дислокаций установлено, что максимальная плотность дислокаций не превышает 105 см–2. Распределение ямок травления представлено на рис. 4, а. Характерный вид ямки травления представлен на рис. 4, б.

а) б) Рис. 4. Вид ямок травления образца александрита m, г На растровом электронном микроскопе исследовано распределение хромофорных примесей. Для анализа распределения Cr был взят шлиф полного поперечного среза из нижней части монокристалла александрита диаметром 10 мм, выращенного по методу Степанова. Результаты исследования представлены на рис. 5.

3,2,2,1,1,0,0,0 3000 6000 Ширина образца, мкм Рис. 5. Распределение хрома в поперечном срезе образца александрита Из рис. 5 видно, что ярко выраженной ликвации хрома в образце не обнаружено. Разброс точек обусловлен малой концентрацией хрома в материале.

В главе также изложены результаты исследования физических свойств кристаллов. С помощью однолучевого спектрофотометра SPEKOL 20 получен спектр пропускания александрита (рис. 6).

320 370 420 470 520 570 620 670 720 770 Длина волны, нм Рис. 6. Спектр пропускания александрита В оптическом спектре александрита наблюдают два «окна», характерных для хромсодержащих соединений – в сине-зеленой (460–530 нм) и красной (от 620 нм до границы видимого спектра) частях спектра. В этих «окнах» величина коэффициента пропускания и положение его максимума различны для кристалИнтенсивность, отн.ед.

Коэффициент пропускания % лографических направлений a, b и c, но красные лучи всегда проходят лучше сине-зеленых. Соотношение коэффициентов пропускания в указанных областях спектра таково, что в дневном свете, богатом сине-зелеными лучами, кристалл кажется зеленым, а в свете ламп накаливания, значительно обедненном этими лучами, – красным.

Структура хризоберилла близка к структуре шпинели. Ее основа представляет собой близкую к гексагональной плотнейшую упаковку. Половина несколько искаженных октаэдрических пустот занята катионами Al3+, еще одна восьмая этих пустот – катионами Be2+. Существует два сорта кристаллографически неэквивалентных атомов Al: половина их находится в центрах инверсии (AlI), остальные в плоскостях симметрии (AlII). Принято считать, что ионы Cr3+ могут изоморфно замещать в Al2BeO4 ионы Al3+ обоих типов: AlI (в центрах инверсии) и AlII (в плоскостях симметрии).

На импульсном катодолюминесцентном спектрографе КЛАВИ получены спектры катодолюминесценции. Характерные спектры катодолюминесценции представлены на рис. 7.

0, нм Рис. 7. Характерные спектры катодолюминесценции александрита Длительность импульса электронов составляла 2 нс, средняя энергия – 130–140 кэВ, ток электронного пучка – 0,6 кА, частота следования импульсов 0–10 Гц. Параметры фоторегистратора на ПЗС-линейке: область регистрации – 350-850 нм, обратная линейная дисперсия – 11 нм/мм, ширина аппаратной функции на полувысоте – менее 0,6 нм, динамический диапазон измерения интенсивности – 104, время регистрации спектра – около 30 секунд.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) снимали на воздухе при комнатной температуре. Количество импульсов во всей серии измерений было постоянным и составляло 32. Это обеспечило стабильность амплитудных параметров не хуже 98%.

Для сравнения спектров образцов с разной концентрацией хрома были вы- I, отн.ед.

браны три линии с наибольшими интенсивностями, соответствовавшие Cr3+I, Cr3+II и (Cr3+–Cr3+) и рассчитаны отношения интенсивностей Cr3+I/Cr3+II и (Cr3+– Cr3+)/ Cr3+II. Соответствующие данные представлены в табл. 2.

Таблица Отношения интенсивностей спектральных линий Номер образца Cr2O3, мас.% Cr3+I/Cr3+II (Cr3+–Cr3+)/ Cr3+II 1 0,240 0,280 0,2 0,320 0,306 0,3 0,480 0,353 0,4 0,950 0,385 0,Установлено, что распределение хрома по позициям зависит от общего содержания хрома, которое равно сумме концентраций атомов в положениях I и II, а также хром-хромовыми парами (пара – это два взаимодействующих, расположенных в соседних структурных позициях иона).

Из таблицы видно, что увеличение концентрации хрома в кристалле приводило к его перераспределению по позициям – к увеличению доли хрома Cr3+I и (Cr3+–Cr3+). Увеличение содержания Cr3+I относительно Cr3+II приводит к сдвигу цветового тона образца в длинноволновую область спектра. Учитывая это, можно считать, что ионы Cr3+II ответственны за зеленый цвет александрита, тогда как Cr3+I – за красный. Суммарный эффект определяется отношением Cr3+I/Cr3+II.

Для определения различий в структуре методом рентгеноструктурного анализа были отобраны четыре образца: два образца александрита с содержанием оксида хрома 0,24 мас. % и два образца мелкокристаллического агрегата, претерпевших твердофазный переход (рис. 8).

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 Рис. 8. Дифрактограмма алюмината бериллия Абсолютная интенсивность Съемка проведена в диапазоне 2 от 10 до 70. Для обработки данных был использован пакет программ, поставляемый с рентгеновским дифрактометром «STOE». Полное совпадение дифрактограмм всех четырех образцов между собой, а также с эталонными данными подтвердило тот факт, что мелкокристаллический агрегат, частый брак при выращивании из расплава стехиометрического состава, есть низкотемпературная модификация алюмината бериллия.

Фаза, которая образовывалась в виде высокотемпературной -модификации, претерпела твердофазный переход при понижения температуры.

На дифрактограмме кроме линий александрита имелись дополнительные пики карбида вольфрама. Их появление обусловлено стадией подготовки образцов – размолом в мельнице с шарами карбида вольфрама.

Рассчитаны параметры ячейки образцов: 9,385±0,001, 5,465±0,001, 4,418±0,001. Литературные данные: 9,407, 5,4781, 4,4285 соответственно. Теоретический и экспериментальный объем ячейки составил 226,5696 и 228,2116 3 соответственно. Плотность 3,72 г/см3.

Экспериментально методом продольного теплового потока определена теплопроводность александрита. Было подготовлено два образца с размерами 3х3х20 мм. Длинная ось образцов совпадала с кристаллографической осью с.

Погрешность определения величины теплопроводности не превосходила ± 5 %.

Температурный диапазон измерений составлял 50–300 К.

Результаты измерений представлены на рис. 9 в виде графиков температурной зависимости коэффициента теплопроводности =f(T).

Рис. 9. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности александрита Характер полученных кривых является типичным для диэлектрических монокристаллов с малым содержанием структурных дефектов. Значение коэффициента теплопроводности уменьшается с ростом температуры. В области самых низких исследованных температур наблюдали признаки появления низкотемпературного максимума = f(T). Во всем исследованном интервале температур кривая = f(T) для кристалла с большим содержанием легирующей примеси лежала ниже соответствующей кривой для более чистого образца. Максимальное различие в значениях, превосходившее 10 %, наблюдается при Т = 50 К. При комнатной же температуре различие теплопроводностей не превосходило обычные для применяемых установки и методики измерений пределы воспроизводимости результатов ± 3%, определявшие возможность сравнения образцов. Такая зависимость коэффициента теплопроводности от температуры соответствует общепринятым положениям теории теплопроводности монокристаллов с различным содержанием точечных дефектов.

При 300 К величина коэффициента теплопроводности составила 29,0 ± 1,и 28,2 ± 1,4 Вт/(м·К) для образцов, содержащих 0,75 и 0,95 мас. % Cr3+ соответственно. Это дает основание утверждать, что решение проблемы отвода тепла при использовании полученных кристаллов в качестве активных элементов лазерных стержней будет в значительной степени упрощено.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»