WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

На рис. 8 представлены результаты этих экспериментов. Концентрация дурола растет снизу вверх, что соответствует укорочению времени включения спиновой эволюции. Как видно из рис. 8, повышение концентрации дурола вызывает трансформации МАРИ спектров, аналогичные предсказанным расчетом и приведенным на рис. 7: интенсивность сигнала растет при неизменной форме, которая соответствует паре дурол+/ПТФ-d-.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению реакции вырожденного электронного обмена (ВЭО) и ее проявлению в МАРИспектроскопии на примере молекулы бифенила. При этом использовали также ОД ЭПР-измерения и расчет спиновой эволюции ион-радикальных пар бифенил+ / бифенил- с учетом точной сверхтонкой структуры и вырожденного электронного обмена.

Процессы ВЭО между ион-радикалом и его молекулой-предшественником является одними важнейших и часто встречающихся процессов с участием спина и заряда:

A + A- A- + A, D + D+ D+ + D (14) Как известно, ВЭО может влиять как на однородную, так и на неоднородную ширину спектра ЭПР ион-радикала. В свою очередь ширина ЭПР-спектра определяет вид МАРИ-спектра, в частности, ширину магнитного эффекта.

На рис. 9 представлены экспериментальные МАРИ-спектры растворов бифенила в гексане при нескольких различных концентрациях акцептора.

Как и ожидалось, при низких концентрациях (г) (г) акцептора (рис. 9 (а– в)) в МАРИ спектре (в) (в) наблюдается только обычный магнитный эффект, который (б) (б) слегка уширяется при (а) повышении концентрации.

(а) Однако, при высокой 334 336 338 340 342 344 -6 -4 -2 0 2 4 концентрации бифенила, Магнитное поле, мТл Магнитное поле, мТл равной 10-1 М (рис. 9 (г)), Рис. 9. МАРИ спектры Рис. 10. ОД ЭПР спектры МЭ заметно обужается и для гексановых растворов бифенила в растворов бифенила гексане при концентрациях: появляется малоинтенсивная при концентрациях: (а) (а) 1.610-3 М, (б) 10-2 М, линия в нулевом поле.

1.610-3 М, (б) 10-2 М, (в) 310-2 М, (г) 10-1 М (в) 310-2 М, (г) 10-1 М. и их моделирование Такое поведение МАРИ суперпозицией двух линий спектров можно объяснить разной ширины.

трансформацией вторых моментов 1,2 под воздействием ВЭО. При низких концентрациях процессы ВЭО несущественны, и мы наблюдаем спектр от пары бифенил+/бифенил-.

Сверхтонкая структура этих ион-радикалов известна и отвечает значениям вторых моментов ЭПР-спектра 1 0.55 мТл для катион-радикала бифенил+ и 2 0.46 мТл для анион-радикала бифенил-. Значение максимума 2 производной МЭ Bp 2(1 + 2)/(1 + 2) = 1.05 мТл, в полном согласии с кривой (а) на рис. 9. Изменение МЭ следует за изменением значения :

система проходит через режим медленной перезарядки (некоторое уширение) в режим быстрой перезарядки (уменьшение ширины). Однако, появление линии в нулевом поле при максимальной концентрации означает, что в этом случае значения 1,2 существенно отличаются друг от друга, что может быть объяснено различными скоростями процессов ВЭО для анион- и катион-радикалов бифенила в гексане.

Для проверки предположения о различных скоростях ВЭО для катион и анион-радикалов бифенила в гексане были получены ОДЭПР-спектры для этих растворов, представленные на рис. 10. Как видно из рисунка, повышение концентрации акцептора до 10-1 М (рис. 10 (г)) приводит к значительному уменьшению ширины спектра. На рис. 10 представлены также результаты моделирования спектров как суперпозиция спектров двух частиц A и B. Моделирование проводилось с помощью пакета WinSim, его основные результаты собраны в таблице 1.

Здесь LW — параметр, концентрация, М 1.610-3 10-2 310-2 10-характеризующий ширину LWA, мТл 0.56 0.60 0.51 0.линии «от пика до пика».

LWB, мТл 0.48 0.31 0.21 0.Из таблицы видно, Таблица 1. Результаты моделирования ОД ЭПР спектров на рис. 10.

что при наименьшей концентрации бифенила (1.610-3 М) ширины двух наложенных спектров близки к друг другу и соответствуют вторым моментам спектров ЭПР ионрадикалов бифенила ( 0.55/0.46 мТл). При повышении концентрации ширина первого партнера LWA сначала слегка возрастает, а затем уменьшается на 20%. Ширина линии второго партнера LWB уменьшается намного быстрее и, при концентрации 10-1 М, наилучшего соответствия экспериментальных и расчетных данных удается достигнуть при ее уменьшении почти в 5 раз. Объяснением этого может быть следующее.

С ростом концентрации один из партнеров переходит в режим медленного или промежуточного ВЭО (что вызывает некоторое увеличение LWA при концентрации 10-2 М) и остается в пределах этого режима, в то время как скорость ВЭО для второго партнера быстро растет и переводит его в режим быстрого ВЭО.

Для получения численных значений скоростей реакций ВЭО обоих ион-радикалов бифенила было проведено моделирование МАРИ-спектров с помощью численного расчета населенности синглетного состояния ионрадикальной пары бифенил+/бифенил- с заданными известными константами СТВ ион-радикалов бифенила, учитывающего реакцию ВЭО, разработанный Н.Н. Лукзеном. Группы эквивалентных ядер в катион- и анион-радикале бифенила одинаковы (4:4:2). Константы СТВ в катион и анион радикалах бифенила близки по значениям, поэтому для упрощения они также брались одинаковыми и составляли: 4H: 0.315 мТл; 4H: 0.051 мТл; 2H: 0.63 мТл.

На рис. 11 представлено моделирование 1=1, 2=экспериментальных МАРИ-спектров для 1=10, 2= 1=1, 2=растворов 1.610-3 M и 10-1 M бифенила 1=7, 2= 1=300, 2=в гексане при различных комбинациях двух характерных времен перезарядки 1,(обратная скорость реакции ВЭО) в интервале от 1 до 300 нс. Из рисунка видно, что: при одинаковых значениях 1,2 модельный спектр -6 -4 -2 0 2 4 представляет собой обычный магнитный Магнитное поле, мТл эффект без особенностей; при больших Рис. 11. Моделирование МАРИ спектров значениях 1,2, отвечающих отсутствию ВЭО, для растворов 1.610-3 M и 10-1 M бифенила в гексане при различных модельные кривые хорошо описывают МАРИзначениях характерного времени спектр при низкой концентрации бифенила перезарядки (в наносекундах) партнеров ион-радикальной пары. Зашумленные (в том числе и перегиб в нулевом поле);

кривые — экспериментальные спектры для при значительно отличающихся значения растворов 1.610-3 M и 10-1 M бифенила в гексане.

времен перезарядки модель воспроизводит линию в нулевом поле, наблюдаемую при высокой концентрации бифенила. Однако, ширина МЭ на модельных кривых в последнем случае всегда больше, чем в экспериментальных спектрах.

Экспериментальное значение Bp составляет около 0.7 мТл, в то время как модель дает значение 1.1–1.2 мТл. То есть можно констатировать, что один лишь учет процессов ВЭО не дает адекватной модели для описания экспериментально наблюдаемого обужения МЭ при высокой концентрации акцептора.

Кроме процесса вырожденного электронного обмена в системах с высокой концентрацией акцептора может идти также процесс димеризации, который ведет к уменьшению наблюдаемого второго момента спектра ЭПР в 2 раз (для симметричного димера), причем сам спектр остается неоднородным.

И, анализируя все полученные в данной главе результаты, разумнее всего выглядит следующее утверждение: катион- и анион-радикал бифенила в гексане находятся в разных режимах взаимодействия с нейтральной молекулой, а именно, катион-радикал димеризуется с уменьшением ширины линии спектра ЭПР в 2 раз (из таблицы 1 в 1.2 раза), а анион-радикал при концентрации 10-1 М участвует в быстром ВЭО (red 2c 0.05 мТл). Хотя точный учет димеризации при моделировании МАРИспектров в настоящее время весьма затруднителен из-за удвоения числа магнитных ядер в димере, оценки, проведенные с использованием модели эквивалентных ядер показывают, что уменьшение A,B в 2 приводят к уменьшению параметра Bp с 1.05 мТл до 0.66 мТл в полном соответствии с экспериментом, показанном на рис. 11.

Пятая глава содержит результаты теоретического рассмотрения особенностей J-резонанса для нескольких конфигураций сверхтонких взаимодействий в трехспиновой системе ион-радикал/ион-бирадикал.

Показано, что в поле близком к значению обменного интеграла, наблюдается мультиплет, вызванный СТВ в ион-радикалах.

Для расчета МАРИ-спектра пары ион-радикал/ион-бирадикал D+•... A-•R• удобнее всего воспользоваться формализмом корреляционных тензоров.

Населенность синглетного состояния спинов D+• и A-• можно записать в виде:

1 1 1 D A ss(t) = + T r[SD(t)SA(t)(0)] = + Tik Tik, (15) 4 4 4 i,k где Tik = T r[Si(t)Sk(0)] — корреляционные тензоры, i, k = x, y, z. Далее, зная матричное представление спин-гамильтониана NA ND NR D+ alSRIlR, = g-1B(SDz +SAz +SRz)+JSASR+ aiSAIiA+ akSDIk h i=1 k=1 l=(16) можно вычислить Tik, используя гейзенберговкое представление операторов Tik = T r[Si(t)Sk(0)] = T r[e-itSi(0)eitSk(0)]. (17) Сам же МАРИ-спектр рассчитывается в соответствии с уравнением (2) c экспоненциальной кинетикой рекомбинации (10). Все расчеты проводились в пакете Maple 10 в сотрудничестве с профессором Й.Б. Педерсеном (J.B. Pedersen) из Университета Южной Дании, г. Оденсе и д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном из Международного томографического центра СО РАН. Описанный подход был применен для теоретического исследования поведения особенностей Jрезонанса для нескольких наборов СТВ в ион-радикале и ион-бирадикале.

Сначала был рассмотрен случай, когда ион-радикал D+• имеет неразрешенный неоднородно-уширенный спектр ЭПР. Это, во-первых, позволяет несколько упростить расчеты, а, во-вторых, отвечает очень многим реальным экспериментальным ситуациям. Далее было сделано (в) (б) (а) -10 0 100 70 80 90 100 110 120 130 70 80 90 100 110 120,, Магнитное поле, мТл Рис. 12. Расчетный МАРИ спектр для трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал J = 100 мТл 0 = 50 нс: в области нулевого поля и J-резонанса для системы с неразрешенным неоднородным спектром ЭПР в ион-радикале и одним протоном a = 1 мТл в ион-бирадикале (слева); расщепление линии J-резонанса для системы с неразрешенным неоднородным спектром ЭПР в ион-радикале и разным количеством магнитных ядер в ион-бирадикале (в центре): (а) a1 = 1 мТл, a2 = -5 мТл; (б) a1 = 1 мТл, a2 = -5 мТл, a3 = -10 мТл; (в) a1 = 1 мТл, a2 = 5 мТл, a3 = -10 мТл; расщепление линии J-резонанса для системы с одним протоном в ион-радикале, в ион-бирадикале нет магнитных ядер, a = 10 мТл (справа).

предположение, что величина обменного интеграла J много больше величин констант СТВ в спиновой триаде. По существующим оценкам величина J составляет порядка 100 мТл. Тогда в области J-резонанса имеем B J >> ai, ak, al и, следовательно, мы можем, при расчете спиновой эволюции ионрадикала D+•, ограничиться только секулярной частью СТВ взаимодействия, D D т.е. akSDzIkz. При таких условиях все компоненты тензора Tik будут D равны нулю, кроме Tzz = 1. Отсюда следует, что нам в этом случае A необходимо вычислить только значение Tzz по формуле (17), используя часть гамильтониана (16), относящуюся к ион-бирадикалу.

На рис. 12 слева представлен расчетный МАРИ спектр в виде первой производной выражения (10) Gs/B в области нуля и J-резонанса для трехспиновой системы с неразрешенным неоднородным спектром ЭПР в ион-радикале D и одним протоном в ион-бирадикале A - R. Видно, что линия J-резонанса сравнима по интенсивности с сигналом в нулевом поле и не имеет структуры. Необходимо отметить, что эта линия сдвинута на a/2 относительно величины J и ее неоднородная ширина порядка a.

В присутствии двух и более неэквивалентных магнитных ядер в ионбирадикале эта линия расщепляется (рис. 12 в центре). Параметры расчета указаны в подписи к рисунку. В этом случае число линий равно количеству неэквивалентных ядер, причем положение каждой линии определяется величиной Bi = J - ai/2, (18) а неоднородная ширина пропорциональна соответствующей константе СТВ ai. Отметим также, что выражение (18) записано с учетом знака константы СТВ, то есть при положительной константе СТВ соответствующая ей линия смещается в область более низких магнитных полей и наоборот. В этом случае спиновая эволюция в рекомбинирующей паре обусловлена сверхтонкими взаимодействиями в ион-бирадикале, и мы получаем так называемое антипересечение уровней энергии в точках определяемых выражением (18).

Другой интересный случай возникает при отсутствии магнитных ядер в ион-бирадикале и одном протоне в ион-радикале. В этом случае нет сверхтонких взаимодействии, вызывающих синглет-триплетные переходы в спиновой системе ион-бирадикала A-• - R•, так как все матричные элементы переходов равны нулю, а имеет место пересечение уровней энергии. Линии, возникающие в МАРИ-спектре (в виде первой производной) в области Jрезонанса при таких условиях, показаны на рис. 12 справа. Здесь положение линий определяется пересечениями уровней энергии в магнитных полях B = J, J ± a/2, (19) а ширина не зависит от величины константы СТВ и обусловлена только характерным временем рекомбинации 0.

Таким образом, из полученных результатов следует, что особенности Jрезонанса несут детальную информацию о сверхтонких взаимодействиях как в ион-радикале, так и в ион-бирадикале. По виду J-резонанса можно судить о величинах констант СТВ, их знаке, а также о временах жизни ионрадикальных частиц.

В заключении сформулированы основные выводы, сделанные в настоящей работе:

1. Разработан теоретический подход для учета реакции необратимого переноса заряда в МАРИ-спектроскопии в предельных случаях «замораживания» и «включения» спиновой эволюции в предположении отсутствия спиновой релаксации и экспоненциальной кинетики рекомбинации. Модель применена для описания проявлений в наблюдаемых МАРИ-спектрах различных реакций: распад ион-радикала в разделением спина и заряда; превращение в ион-радикал, рекомбинация с которым не дает флуоресценции; другие реакции, в результате которых, благодаря изменению СТВ, спиновая эволюция в ион-радикальной паре резко замедляется, либо резко ускоряется.

2. Теоретически и экспериментально изучено влияние реакции вырожденного электронного обмена на МАРИ спектр на примере гексановых растворов бифенила. Показано, что анион- и катионрадикалы бифенила имеют существенно различную ширину спектра ЭПР находятся в разных режимах взаимодействия с нейтральной молекулой бифенила: один из партнеров при высокой концентрации димеризуется, в то время как другой вступает в реакцию быстрого вырожденного электронного обмена.

3. Теоретически изучено поведение МАРИ-спектра при наличии обменного взаимодействия на примере трехспиновой системы ион-радикал/ионбирадикал. Исследовано поведение дополнительной линии МАРИ спектра в поле равном обменному взаимодействию в ион-бирадикале (Jрезонанс) при наличии нескольких магнитных ядер либо в ион-радикале, либо в ион-бирадикале.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D. V. Stass, A.B. Doktorov, and Yu. N.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»