WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

t t d c c ss(t) = (i)(t) · e- + (f)(t, ) · e-, (5) ss ss c со следующими обозначениями + (i)(t) = 1 + T r UA(t)UB (t) (6) ss + (f)(t, ) = 1 + T r UC(t - )UA()UB (t). (7) ss Здесь (i)(t) — населенность синглетного состояния начальной пары A/B, а ss (f)(t, ) — населенность пары A/B, которая переходит в пару B/C в момент ss времени (t > ). Теперь, зная выражение для населенности синглетного состояния и используя выражение (2), можно рассчитать МАРИ спектр с учетом реакции (1).

Данный теоретический подход был использован для описания экспериментальных данных в двух предельных случаях трансформации сверхтонкой структуры ион-радикалов.

Одним из предельных случаев является A C ситуация, когда в партнерах B и C нет СТВ взаимодействий или они пренебрежимо малы, B B а партнер A имеет широкий неоднородный Рис. 1. Трансформация спектров ЭПР спектр ЭПР (рис. 1). Экспериментально такие партнеров ион-радикальной пары в ситуации возникают, когда заряд с катион- случае «замораживания» спиновой эволюции.

радикала растворителя с широким спектром ЭПР перехватывается на акцептор с узким спектром ЭПР (например дейтерированные аналоги ароматических акцепторов: дейтеробензол, дейтеропаратерфенил и пр.).

Тогда, без учета релаксации в слабых магнитных полях, мы можем положить UC = UB = E, где E — единичная матрица, и выражение (7) приобретает вид + (f)(t, ) = 1 + T r UA()UB () = (i)(). (8) ss ss Как следует из выражения (8), в этом случае зависимость от времени t исчезает, и спиновая эволюция в начальной паре A/B идет до времени, а потом «замораживается» в паре B/C за счет отсутствия индуцированных СТВ синглет-триплетных переходов. Выражение (5) для ss(t) тогда принимает вид t t d c c ss(t) = (i)(t) · e- + (i)() · e-. (9) ss ss c Используя полученную функцию, можно рассчитать стационарный магнитный эффект для любой подходящей модели СТВ в партнере A. Здесь была использована модель эквивалентных ядер, которая позволяет получить аналитическое выражение для Gs. Расчет проводился для экспоненциальной кинетики рекомбинации t f(t) = · e-, (10) где 0 — эффективное время рекомбинации. Уравнение (10) позволяет аналитически вычислить интеграл (2) для функции Gs.

Анализ влияния коллапса сверхтонкой структуры за счет необратимого переноса заряда был проведен в расчете, в котором партнер A имеет 10 эквивалентных протонов с константой СТВ a = 1 мТл, партнеры B и C не имеют магнитных ядер, эффективное время рекомбинации 0 = 10 нс с варьируемым характерным временем переноса заряда c. Расчетные МАРИ-спектры для этого случая представлены на рис. 2.

Кривые на рис. 2 отличаются только параметром c, ( ) (е) который уменьшается снизу ) ( (д) вверх. Из рисунка видно, что уменьшение времени ( ) (г) c приводит к уширению ) ( (в) МАРИ линии в нулевом поле, что отражает уменьшение ( ) (б) времени спиновой эволюции в ) ( (а) ион-радикальной паре. Кроме -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 Магнитное поле, мТл Магнитное поле, мТл того, с уменьшением времени Рис. 2. Расчетные МАРИ Рис. 3. Экспериментальные c происходит уменьшение спектры: проявление МАРИ спектры для интенсивности МАРИ спектра «замораживания» спиновой растворов 10-4 M ПТФ-dэволюции за счет и 0.6 M изооктана в гексане в целом, а при 0 = 2 нс однократного переноса с добавлением C6D6. (а) сигнал почти полностью заряда. (а) c = ; (б) [C6D6] = 0, c = ;

32 нс; (в) 16 нс; (г) 8 нс; (д) (б) 10-3 M, 30 нс; (в) исчезает. Причина состоит 4 нс; (е) 2 нс. 2 · 10-3 M; (г) 4 · 10-3 M; (д) в том, что при быстром 8 · 10-3 M; (е) 1.6 · 10-2 M.

«замораживании» спиновой эволюции происходит почти мгновенная локализация спинового состояния пары в синглете, и первая производная функции выхода синглетов по внешнему магнитному полю становится равной нулю.

На рис. 3 представлены экспериментальные МАРИ-спектры для растворов дейтеропаратерфенила (ПТФ-d14) вместе с изооктаном в гексане.

Концентрация обоих акцепторов (низкая для ПТФ-d14 и довольно высокая для изооктана) была выбрана для быстрого образования пар ПТФ-d- /изооктан+, в которых роль партнера B выполняет анион-радикал ПТФ-d- (2 = 0.13 мТл), а партнера A — катион-радикал изооктана (2 = 4.5 мТл). МАРИспектр для этой системы представляет собой интенсивную узкую (Hpp 0.8 мТл) линию в нулевом поле на фоне широкого ( 7 мТл) стационарного магнитного эффекта (МЭ) (рис. 3 (а)). Добавление дейтеробензола в раствор приводит к передачи положительного заряда с катион-радикала изооктана на C6D6 с константой скорости, близкой к диффузионной. Канал передачи положительного заряда с катион-радикала растворителя на C6Dмалоэффективен из-за высокой концентрации изооктана. Образующийся катион-радикал C6D+ имеет достаточно узкий спектр ЭПР (2 = 0.25 мТл) и выступает в роли партнера C пары B/C в рамках предложенной модели (амплитуда СТВ уменьшается на порядок). Экспериментально это приводит к уширению линии в нулевом поле и уменьшению ее интенсивности относительно МЭ (рис. 3 (б, в)), аналогично тому, что происходило в расчетных спектрах для модельной системы (рис. 2). Однако, дальнейшая трансформация экспериментальных МАРИ-спектров (рис. 3 (ге)) при увеличении концентрации C6D6 отличается от модельных расчетов.

В эксперименте проявляется МЭ, соответствующий малому, но конечному значению СТВ в C6D+, который подавляет линию в нулевом поле. Это происходит из-за того, что, хотя спиновая эволюция при переносе заряда сильно замедляется, но не «замораживается» полностью в паре ПТФd- /C6D+. Вклад этого, относительно узкого, МЭ возрастает с ростом 14 концентрации C6D6, и модель полного «замораживания» спиновой эволюции оказывается не применимой для высоких концентраций C6D6.

Кроме реакции, приводящей к «замораживанию» спиновой эволюции, на ширину МАРИ линии в нулевом поле влияют и другие процессы, укорачивающие время когерентной спиновой эволюции, такие как рекомбинация, парамагнитная релаксация, гибель ион-радикалов, так что ширина линии «от пика до пика» оказывается пропорциональной сумме скоростей всех этих процессов. В рамках экспоненциальной модели рекомбинации (10), учитывая, что вклад необратимого переноса заряда описывается также экспоненциальным выражением (9), вклады в ширину МАРИ-линии в нулевом поле 1/0 и 1/c складываются, что отвечает эффективному уменьшению времени спиновой эволюции ион-радикальной пары. Отсюда следует, что модель «замораживания» спиновой эволюции в предположении экспоненциальной кинетики рекомбинации можно применить для описания других (отличных от рекомбинации) процессов гибели ионрадикальных пар с характерным временем c. В работе рассмотрено два таких процесса.

Первый случай — это химическая гибель ион-радикальной пары, то есть химическое воздействие на один и партнеров пары, приводящее к разделению спина и заряда, и, соответственно, прекращению магниточувствительной флуоресценции. На рис. представлены экспериментальные МАРИ-спектры для растворов гексафторбензола в н-нонане с добавлением изопропилового спирта1.

Добавление спирта в алкановый раствор (в) (г) приводит к диффузионноконтролируемой реакции (б) (в) между молекулой спирта и катион-радикалом алкана, вероятней всего приводящей к (б) (а) переносу протона на молекулу (а) спирта.

-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 Гладкими кривыми на Магнитное поле, мТл Магнитное поле, мТл рис. 4 показаны результаты Рис. 4. Экспериментальные Рис. 5. Экспериментальные теоретического описания в МАРИ-спектры для МАРИ-спектры для растворов 6 · 10-3 M C6F6 растворов 1.3 · 10-2 M модели «замораживания» в нонане с добавлением C6F6 в гексадекане с спиновой эволюции. Ширина изопропанола (i-C3H7OH). добавлением ТМПД. (а) (а) [i-C3H7OH] = 0, c = ; [ТМПД] = 0, c = ; (б) спектра ЭПР катион-радикала (б) 3.3 · 10-3 M, 10 нс; (в) 1.1 · 10-3 M, 50 нс; (в) н-нонана (партнер B, 6.6 · 10-3 M, 5 нс. 2.2 · 10-3 M, 25 нс; (г) 4.4 · 10-3 M, 12.5 нс. 2 = 1.23 мТл) пренебрежимо мала по сравнению с шириной спектра ЭПР C6F- (партнер A, 6 эквивалентных ядер фтора с константой СТВ 13.5 мТл, 2 = 33 мТл) и считалась равной нулю при моделировании, так же как и ширина виртуального партнера C. Эффективное время рекомбинации было определено из моделирования спектра без добавления спирта (рис.

4(а)) и составило 0 = 4 нс, что согласуется с известными временами жизни катион-радикалов жидких алканов при комнатной температуре.

Единственным варьируемым параметром было характерное время переноса заряда c, которое уменьшается на рис. 4 снизу вверх с увеличением Эти экспериментальные данные были получены к.ф.-м.н. Ф.Б. Свириденко и в данной работе использовались в качестве объекта для моделирования случая химической гибели.

концентрации изопропанола и характеризует здесь скорость реакции между молекулой спирта и катион-радикалом растворителя. Константа скорости этой реакции, полученная из моделирования, составляет k = 3 · 1010 M-1с-1.

Применимость модели «замораживания» спиновой эволюции в этом случае подтверждается в том числе и хорошим совпадением экспериментальных и расчетных кривых на рис. 4.

Еще один процесс, который формально может быть описан как «замораживание» спиновой эволюции ион-радикальной пары — это захват на безызлучательную пару. В этом случае процесс переноса заряда с одного из партнеров ион-радикальной пары ведет к образованию вторичной ион-радикальной пары с нормальной спиновой динамикой, но с нулевым квантовым выходом рекомбинационной флюоресценции. Одними из кандидатов на такую неизлучающую систему является пара C6F-/ТМПД+, в которой оба партнера сами по себе являются достаточно стабильными для МАРИ экспериментов ион-радикалами, но при рекомбинации не дают флуоресценции. Причина этого состоит в том, что C6F6 имеет очень большое сродство к электрону (0.93 эВ), а ТМПД (N,N,N’,N’-тетраметил1,4-фенилендиамин) — очень низкий потенциал ионизации (6.2 эВ), и при рекомбинации их ион-радикалов выделяемой энергии недостаточно для образования кванта света.

На рис. 5 представлены экспериментальные МАРИ-спектры для растворов C6F6 в гексадекане с добавлением ТМПД. Как видно, добавление в раствор ТМПД ведет к уширению МАРИ-линии в нулевом поле от пары C6F-/гексадекан+, что означает укорочение времени спиновой эволюции за счет трансформации в неизлучающую пару C6F-/ТМПД+. В отличие от предыдущего случая (химическая гибель), здесь есть реальный партнер, захватывающий заряд (ТМПД), но, так как образующаяся вторичная пара не дает света, то такой захват эквивалентен гибели первичной пары.

Аналогично случаю с нонаном, ширина ЭПР спектра катион-радикала гексадекана (2 = 0.46 мТл) пренебрежимо мала по сравнению с шириной спектра C6F- и считалась равной нулю при моделировании, представленном на рис. 5 гладкими линиями. Время рекомбинации 0, полученное из моделирования МАРИ-спектра без добавления ТМПД (рис. 5(а)), составило 7 нс. Константа скорости перехвата заряда на ТМПД, рассчитанная из варьируемого параметра c, составила 2 · 1010 M-1с-1.

Далее был рассмотрен другой предельный случай реакции (1), когда в начальной ион-радикальной паре A/B нет СТВ, а партнер C имеет широкий ЭПР спектр. Такая трансформация схематически показана на рис. 6 и приводит к эффективному «включению» спиновой эволюции в партнере A и в паре в целом. Подобные трансформации в эксперименте встречаются довольно часто, например, когда идет перехват заряда с катион-радикала растворителя, эффективные СТВ которого сильно уменьшены быстрым вырожденным электронным обменом на ароматический акцептор, имеющий широкий спектр ЭПР.

Для теоретического описания МАРИ A C спектра в этом случае использовался общий теоретический подход, описанный выше, и B B следующие выражения для населенностей Рис. 6. Трансформация спектров ЭПР синглетного состояния в начальной и конечной партнеров ион-радикальной пары парах, которые получаются из выражений (6) и в случае «включения» спиновой эволюции.

(7) с учетом UA = UB = E (i)(t) 1 (11) ss + (f)(t, ) = 1 + T r UC(t - )UB (t - ) = (f)(t - ). (12) ss ss Здесь (f)(t - ) — населенность синглетного состояния пары C/B, которая ss образовалась в момент времени и эволюционировала под воздействием включившегося в этот момент времени СТВ в течение времени (t - ) до момента рекомбинации. Другими словами, в этом случае наблюдается МАРИспектр от конечной пары C/B, родившейся с временной задержкой, равной.

Для нее выражение (5) принимает вид t t d c c ss(t) = (i)(t) · e- + (f)(t - ) · e-. (13) ss ss c Далее все расчеты производятся аналогично предыдущему случаю.

На рис. 7 представлены расчетные МАРИ-спектры для случая, в котором партнер C имеет 12 эквивалентных протонов с константой СТВ равной 1.25 мТл, партнеры A и B не имеют магнитных ядер, 0=5 нс и различными временами включения спиновой эволюции c, значения которых на рис. 7 уменьшается снизу вверх. Из рис. 7 видно, что с уменьшением времени включения интенсивность расчетного спектра растет, а его форма остается неизменной. Здесь можно провести сравнение со случаем «замораживания» спиновой эволюции, где уменьшение времени c приводило к подавлению и уширению МАРИ-спектра. Качественная разница между этими двумя случаями заключается в отличии свойств временных интервалов, отведенных под спиновую эволюцию. В случае «замораживания» эволюция длится конечное время c. В случае же «включения» эволюция для всех пар протекает в бесконечном временном интервале, начиная с времени c. При этом падение интенсивности с ростом c объясняется уменьшением числа пар, избежавших рекомбинации до момента c.

(е) (е) Экспериментально эффект (д) (д) включения спиновой эволюции изучался в (г) (г) растворах дурола и ПТФ(в) (в) d14 в циклогексане. Пара циклогексан+/ПТФ-d- здесь (б) (б) выступает в роли начальной (а) (а) пары A/B, так как оба этих -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 ион-радикала имеют малые Магнитное поле, мТл Магнитное поле, мТл значения СТВ: второй момент Рис. 7. Расчетные МАРИ Рис. 8. Экспериментальные спектра анион-радикала ПТФспектры: проявление МАРИ спектры растворов «включения» спиновой 10-4 M ПТФ-d14 в d14 2 = 0.13 мТл, а ширина эволюции за счет циклогексане с добавление спектра ЭПР катион-радикала однократного переноса дурола ((CH3)4C6H2). (а) заряда. (а) c = ; (б) [(CH3)4C6H2] = 0; (б) растворителя циклогексана 10 нс; (в) 5 нс; (г) 2.5 нс; 10-3 M; (в) 2 · 10-3 M; (г) сильно уменьшается в (д) 1.25 нс; (е) 0.625 нс. 4 · 10-3 M; (д) 8 · 10-3 M;

(е) 1.6 · 10-2 M. собственной матрице за счет быстрого вырожденного ион-молекулярного электронного обмена. В качестве конечной пары C/B выступает пара дурол+/ПТФ-d-, где катион-радикал дурола имеет относительно большое значение второго момента спектра ЭПР = 2 мТл.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»