WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Температурная зависимость ЭПР спектра соединения Cu(hfac)2LPr (рис.2a) Во-вторых, в случае антиферромагнитного обменного взаимодействия демонстрирует наличие в спектре двух сигналов: i) сигнала возможно получение информации о g-тензоре иона меди, включенного в изолированного иона меди, практически не меняющегося при изменении обменный кластер, путем моделирования низкотемпературных ЭПР температуры, и ii) сигнала трехспинового обменного кластера - широкого спектров. В-третьих, ЭПР в промежуточных температурах несет и практически ненаблюдаемого при высокой температуре (до фазового информацию о энергии внутрикластерного обменного взаимодействия.

перехода), но резко проявляющегося в виде интенсивного сигнала в Глава IV посвящена изучению экспериментально наблюдающихся высокопольной части спектра при низкой температуре (после фазового процессов электронного спинового обмена в сильносвязанных спиновых перехода). g-тензор сигнала трехспинового кластера при низкой триадах, а также установлению их механизмов. ЭПР спектры, 7 представленные на рисунке 3, соответствуют преимущественному заселению нижнего мультиплета спиновой триады. Можно предположить, что при повышении температуры будет происходить заселение верхних двух мультиплетов, что приведет к появлению в спектре ЭПР дополнительных линий, соответствующих данным мультиплетам.

Однако в действительности при повышении температуры Рисунок 3. Экспериментальный и расчетный спектры появление Рисунок 4. (a) Экспериментальная температурная зависимость спектров ЭПР ЭПР соединения Cu(hfac)2LPr при температуре Т=90 К в дополнительных линий ориентированного поликристаллического образца соединения Cu(hfac)2LPr, полученная в двух частотных диапазонах: 9 ГГц (а) и 35 ГГц (б).

не наблюдается, но W-диапазоне ( =94.3 ГГц), geff = 2 соответствует полю B~3.37 Tл (пунктирная Значения g-факторов, используемые при mw наблюдаются другие моделировании иона меди в узле N-Cu2+-N: g = 2.371, линия). Стрелка над верхним спектром указывает на сигналы, показывающие степень g = 2.075. Значения g-факторов, используемые при значительные изменения остаточной разупорядоченности образца. (б) Численные расчеты спектров ЭПР спиновой моделировании спиновой триады в узле •O-Cu2+-O•: LR - триады с учетом процессов электронного спинового обмена для случая ориентированного в спектре спиновой g = 2.007; Cu2+ - gx = 2.047, gy = 2.097, gz = 2.287. J = образца (одна ориентация монокристалла). Соответствующие значения температуры триады. На рисунке 4а 115 cm-1.

указаны справа.

показаны спектры ориентированного поликристаллического образца (эквивалентны спектрам ( kT << J ), преимущественно заселен только нижний мультиплет А монокристалла) соединения Cu(hfac)2LPr, полученные при 95 ГГц в триады с S=1/2 и gA < 2 (рис. 2б), и процессы электронного спинового температурном интервале T=70-220 K. В случае ориентированного поликристаллического образца спектр ЭПР спиновой триады состоит из обмена с двумя другими мультиплетами B и C (S=1/2, gB > 2, и S=3/2, одной линии, что позволяет более наглядно продемонстрировать эффекты gC > 2 ) практически не оказывают влияния на спектр ЭПР. Однако если спинового обмена. Каждый спектр содержит два ЭПР сигнала: ЭПР сигнал изолированного иона меди, находящегося в узле CuN2O4 (низкопольная все мультиплеты спиновой триады заселены ( kT > J ), то процессы часть спектра B<3.1Tл), и трехспинового обменного кластера, быстрого электронного спинового обмена приводят к обмену между находящегося в узле CuO6, (высокопольная часть спектра B>3.1Tл).

отдельными линиями мультиплетов и формированию единственной линии Сигнал ЭПР изолированного иона меди практически не зависит от в «центре масс» спектра. Соответственно, в результате изменения температуры за исключением типичного изменения ширины линии, тогда относительных заселенностей мультиплетов при увеличении температуры, как сигналы трехспинового кластера зависят от температуры гораздо «центр масс» спектра должен сдвигаться в область больших значений gсильнее. При повышении температуры до 100 К и выше сигнал ЭПР с g<фактора, что и наблюдается экспериментально.

начинает двигаться в сторону больших значений g-фактора, одновременно Для других соединений семейства Cu(hfac)2LR сигнал ЭПР уширяясь. При достижении температуры Т=150 К положение линии трехспинового кластера также наблюдается в виде линии в «центре масс» трехспинового кластера соответствует значению g-фактора g~2, и при спектра, указывая на наличие процессов электронного спинового обмена дальнейшем повышении температуры положение линии продолжает между различными мультиплетами спиновой триады. Таким образом, смещаться в область g>2.

можно заключить, что явление электронного спинового обмена является Величина наблюдаемого эффекта изменения g-фактора и отсутствие общим свойством сильносвязанных трехспиновых кластеров. В случае, в спектре отдельных ЭПР линий для каждого мультиплета триады могут когда значения gA, gB и gC существенно отличаются, эффекты быть объяснены только спиновым обменом между различными мультиплетами трехспиновой системы. В случае низких температур электронного спинового обмена становятся ярко выраженными.

9 2 2 2 A A B C В качестве механизма, вызывающего процессы электронного g + gB e2J kT +10gC e3J kT 3(g ) + 3(g ) e2J kT + 30(g ) e3J kT и.

geff (T)= µtr,eff (T) = спинового обмена, была предложена модуляция обменного 1+ e2J kT +10e3J kT 4(1+ e2J kT + 2e3J kT ) взаимодействия медь(II)-нитроксил посредством колебаний решетки В случае J kT << 1 все мультиплеты трехспиновой системы заселены (фононов). Модуляция изотропного обменного взаимодействия в трехспиновой системе вызывает дублет-дублетные переходы, в то время равновероятно и эффективный g-фактор триады g>2. В случае J kT >> как модуляция анизотропного обменного взаимодействия – так же и заселено только основное спиновое состояние и, соответственно, дублет-квартетные переходы, как показано на рисунке 2б,в. Выполненные эффективный g-фактор g<2 (J<0). Таким образом, переход от ситуации AB оценки скорости процессов дают величину 1 Tex ~ 1012 с-1 для дублетJ kT << 1 к ситуации J kT >> 1 приводит к изменению эффективного дублетных переходов при энергии обменного взаимодействия |J|100 см-1, магнитного момента триады и ее эффективного g-фактора, что отражается что согласуется с экспериментом.

в спектре ЭПР и позволяет определить знак обменного взаимодействия J Далее было выполнено сравнение экспериментально наблюдаемого и оценить его величину J. В главе представлены результаты температурного движения линии ЭПР сильносвязанной спиновой триады с исследования различных типов спиновых переходов в широком диапазоне результатом численных расчетов в предположении быстрого частотного обмена между линиями триады. Процессы частотного обмена в ЭПР температур T 50-230 K методом стационарного ЭПР трех частотных диапазонов 9, 35 и 95 ГГц. Для исследованных соединений были спектроскопии, как правило, моделируются с помощью определены знаки обменного взаимодействия, а также сделаны оценки его модифицированных уравнений Блоха с учетом обмена. В используемой величины. Полученные результаты хорошо согласуются с модели электронный спиновый обмен между мультиплетами А, В и С феноменологической моделью спиновых переходов и с полученными спиновой триады моделировался частотным обменом между соответствующими ЭПР линиями. В модель численных расчетов ранее данными магнитной восприимчивости и рентгеноструктурного учитывались больцмановские факторы заселенности соответствующих анализа. Было показано, что метод ЭПР может успешно применяться для изучения внутрикластерных обменных взаимодействий сильносвязанных мультиплетов, вероятность ЭПР переходов внутри данных мультиплетов и спиновых триад, особенно в случае антиферромагнитного типа обменного скорость обмена между ЭПР линиями мультиплетов. Результаты расчетов взаимодействия.

(рис.4б) показывают, что экспериментальные особенности температурной В главе VI настоящей диссертации разработан и апробирован зависимости спектров ЭПР сильносвязанных спиновых триад хорошо описываются в рамках изложенной выше модели, ключевым моментом экспериментальный подход получения методом ЭПР температурной зависимости величины внутрикластерного обменного взаимодействия которой является наличие процесса электронного спинового обмена между различными мультиплетами спиновой триады. Согласование расчетных и J (T ) сильносвязанной спиновой триады. В некоторых соединениях экспериментальных спектров также было получено и в случае порошковых семейства Cu(hfac)2LR переход от ситуации J kT << 1 к ситуации и монокристаллических ЭПР спектров.

J kT >> 1 происходит плавно – ширина перехода может составлять ~ В главе V на многих примерах соединений Cu(hfac)2LR (соединений) была продемонстрирована эффективность метода ЭПР 150К и более. Аналогично кривой магнитной восприимчивости, ЭПР применительно к изучению термически индуцированных спиновых сигнал триады также меняет свое положение в спектре в широком переходов и обменных взаимодействий в трехспиновых системах диапазоне температур. Эффективный g-фактор триады, зависящий от нитроксил-медь(II)-нитроксил. Предложенный автором подход был температуры, несет информацию о заселенностях мультиплетов триады и, успешно применен для изучения и классификации магнитных аномалий в как следствие, дает возможность получить температурную зависимость семействе соединений Cu(hfac)2LR. Проявления спиновых переходов в величины внутрикластерного обменного взаимодействия. Выражение для данных магнитной восприимчивости и спектрах ЭПР хорошо объясняются эффективного g-фактора спиновой триады в случае быстрого спинового феноменологической моделью, рассматривающей зависимость обмена, записанное через значения g-факторов меди(II) и нитроксильного эффективного магнитного момента µeff и эффективного g-фактора R радикала ( gCu и g ), выглядит следующим образом:

geff спиновой триады как функцию параметра J (T ) kT :

11 R Cu R Cu определяется лишь диапазон (4g - g ) + 3gCu e2 J / kT + 10(2g + g ) e3J / kT (2).

geff (T ) = возможных значений J, а не точное 3(1 + e2 J / kT + 10e3J / kT ) значение J. Важным достижением R Значения gCu, g могут быть получены из эксперимента, поэтому данной части работы является демонстрация факта изменения на экспериментальная зависимость geff (T) позволяет рассчитать порядок величины температурную зависимость внутрикластерного обменного внутрикластерного обменного взаимодействия, меняющегося вследствие структурных перестроек. В взаимодействия J вследствие главе обсуждаются возможные способы получения экспериментальной структурного перехода. Подобная зависимости geff (T) : получение зависимости из порошковых ЭПР особенность ожидается и для других спектров, из спектров ориентированного в магнитном поле соединений семейства Cu(hfac)2LR.

поликристаллического образца, либо из спектров монокристалла. На Рисунок 6. Температурная В главе VII представлены зависимость внутрикластерного рисунке 5а представлена температурная зависимость положения ЭПР результаты исследования скоростей обменного взаимодействия соединения линии спиновой триады монокристалла Cu(hfac)2LBu·C8H18. В случае процессов электронного спинового Cu(hfac)2LBu0.5C8H18, рассчитанная с монокристалла спиновая триада представляется в спектре ЭПР одной обмена в сильносвязанных спиновых помощью экспериментальной симметричной линией, что позволяет легко получить температурную зависимости geff(T) и выражения (2).

триадах семейства соединений зависимость ее g-фактора (рис. 5б).

Cu(hfac)2LR с применением высокопольного ЭПР при 122 и 244 ГГц. Предварительные исследования соединений при 95 ГГц показали, что для некоторых из них критерий быстрого межмультиплетного обмена не выполняется – при промежуточных температурах линия триады существенно уширяется, что говорит о промежуточной скорости межмультиплетного обмена.

Применение еще более высокопольных спектрометров (122 и 244 ГГц) позволило установить, что именно конечная скорость процессов Рисунок 5. (а) Температурная зависимость спектров ЭПР спиновой триады соединения Cu(hfac)2LBu0.5C8H18, полученная в W-диапазоне (94.9 ГГц) и (б) экспериментальная зависимость ( ) geff(T) монокристалла соединения Cu(hfac)2LBu0.5C8H18 и соответствующая ей расчетная зависимость ( ) с учетом полученной функции J(T).

В свою очередь, моделируя экспериментальную зависимость geff (T) с помощью выражения (2) путем варьирования переменной J Рисунок 7. Температурная зависимость спектра ЭПР монокристалла соединения Cu(hfac)2LPr. (a) mw34 ГГц; (б,в) mw243 ГГц. Спектры рисунка (a) и (б) нормированы на можно найти набор значений обменного взаимодействия для каждой сигнал изолированного иона меди (низкопольная область спектров). Спектры рисунка (в) температуры, удовлетворяющий данной зависимости. Полученная представляют сигнал спиновой триады, нормированный на свое максимальное значение.

описанным способом функция J(T) представлена на рисунке 6. При Над соответствующими экспериментальными спектрами рисунков (а) и (в) приведены модельные спектры триады.

низких температурах, когда заселен только нижний мультиплет, 13 электронного спинового обмена является причиной данного уширения. взаимодействующих кластеров с эффективным спином S=1 крайне Более того, при частотах 122 и 244 ГГц впервые была зарегистрирована удивителен, поскольку каждый кластер имеет двух соседей в полимерной разрешенная структура линий спиновой триады вследствие достижения цепи. Однако учет того, что спиновая плотность неспаренного электрона предела медленного межмультиплетного смешивания (рис. 7). Применение лиганда не локализована на координированном атоме кислорода, а нескольких диапазонов ЭПР и моделирование экспериментальных симметрично распределена по имидазолидиновому кольцу и имеет спектров позволило получить характерные значения скорости обмена, максимумы на обоих атомах кислорода, а также проведенный анализ лежащие в диапазоне 109 - 1012 с-1 и выше. Исходя из полученных значений, рентгеноструктурных данных позволил выявить в трехмерной структуре комплексов пары взаимодействующих кластеров, принадлежащих к а также температурной зависимости обменного взаимодействия J (T ), соседним полимерным цепям, расстояние между некоординированными было сделано предположение о влиянии динамического эффекта Янаатомами кислорода которых составляет 3.9. Такое расстояние лишь в Теллера на скорость процессов смешивания. Сформулирован критерий два раза больше характерной длины связи Cu-O и поэтому может служить выбора частотного диапазона ЭПР для получения температурной каналом обменного взаимодействия соответствующих кластеров.

зависимости geff (T ), подходящей для расчета J (T ).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»