WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Раздел 2.1 посвящен методике приготовления образцов. Кремниевые нанокристаллы в слоях ПК были сформированы методом электрохимического травления пластин монокристаллического кремния pтипа (легированных бором) в растворе на основе плавиковой кислоты HF (48%) с добавлением этилового спирта C2H5OH (98%) в отношении 1:1.

Толщина образцов контролировалась с помощью оптического микроскопа и составляла во всех случаях 50 мкм. Пористость полученных образцов определялась гравиметрическим методом. Основным объектом исследования являлись образцы микро-ПК (удельное сопротивление подложки от 1 до Омсм) с размером nc-Si от 1 до 5 нм, в которых наблюдалась генерация О2.

Для изучения влияния размера гранул микро-ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода использовались порошки двух типов – низкодисперсные (НД) и ультрадисперсные (УД). Для проверки правильности полученных результатов использовались также образцы мезопористого кремния (мезо-ПК, удельное сопротивление подложки от 0,до 0,02 Омсм) с характерными размерами nc-Si от 10 до 50 нм, в которых генерация О2 не имела места. В таблице 1 представлен перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и используемые в работе обозначения образцов ПК.

В разделе 2.2 описывается методика исследований методом ЭПР.

Измерения проводились на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS (рабочая частота 9.5 ГГц - X-диапазон, чувствительность 51010 спин/Гс;

частота 35 ГГц - Q-диапазон, чувствительность 5109 спин/Гс). Данная модель спектрометра позволяет измерять времена релаксации СЦ в режиме спиновых эхо с временным разрешением 1 нс. В этом же разделе описан метод определения параметров экспериментальных спектров ЭПР.

Таблица 1 Перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и обозначения образцов ПК.

Тип Ориента- Удельное Плотность Порис- Латераль- Образец c-Si ция сопротив- тока тость ный размер поверх- ление, травления, ПК, % гранул в поности Ом·см мА/см2 рошках ПК, мкм) 500 НД ПК I 55 0.01 – 5 УД ПК I 1…103 НД ПК II (100) 70 p 0.01 – 5 УД ПК II 10…20 50 65 500 ПК III 0.01…0.02 50 55 500 ПК IV (110) 0.01…0.02 50 60 500 ПК V Образцы ПК I – III являются микропористыми, в то время как ПК IV и ПК V – мезопористыми.

Раздел 2.3 содержит описание методики измерения фотолюминесценции и других дополнительных экспериментальных методов, используемых в работе. В качестве источника возбуждения ФЛ применялся азотный лазер с энергией квантов Eexc= 3.7 эВ ( = 337 нм), длительностью импульса 10 нс и частотой следования, задаваемой генератором Г5-(максимальное значение = 100 Гц).

Третья глава посвящена изложению основ ЭПР-диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния.

В разделе 3.1 изучаются важные для дальнейшего исследования аспекты зависимости концентрации СЦ от степени естественного и фотостимулированного окисления образцов ПК. Установлено, что увеличение концентрации СЦ (Pb-центров – оборванных связей кремния на интерфейсе Si / SiO2) во время фотостимулированного окисления приводит к заметному уменьшению времен спада ФЛ образцов ПК в результате роста вклада безызлучательного канала рекомбинации экситонов в ансамблях nc-Si, несмотря на малую долю (<2%) образующихся точечных дефектов относительно общего количества люминесцирующих nc-Si. Высказана гипотеза, согласно которой данный факт может быть объяснен наличием переноса энергии оптического возбуждения между нанокристаллами в слоях ПК, например, посредством миграции экситонов по сети пересекающихся цепочек nc-Si.

В разделе 3.2 изучаются особенности взаимодействия СЦ на поверхности нанокристаллов кремния с их молекулярным окружением и падающим на образец микроволновым излучением.

На рисунке 1 а представлены спектры ЭПР микро-ПК в атмосфере кислорода и в вакууме при большой мощности падающего на образец микроволнового излучения (Pmw = 200 мВт). При Pmw = 200 мВт поглощение СВЧ энергии Pb-центрами в вакууме происходит в режиме насыщения микроволновым излучением. Молекулы О2, обладая спиновым магнитным моментом, могут эффективно диссипировать энергию возбужденных СЦ, обуславливая их быструю релаксацию в основное состояние. В результате, процесс поглощения СВЧ энергии при напуске кислорода, как видно из рисунка 1 а, происходит интенсивнее: амплитуда сигнала ЭПР ПК в кислороде на полтора порядка больше, чем в вакууме. Тот же эффект снятия насыщения в атмосфере О2 имеет место для мезо-ПК.

При малой мощности падающего на образец СВЧ излучения (рисунок 1 б, Pmw = 0.64 мВт) эффект насыщения отсутствует. Действительно, в этом случае скорость резонансного возбуждения Pb-центра меньше скорости его релаксации в основное состояние даже при «медленном» электрон-фононном механизме релаксации, доминирующем в вакууме.

Таким образом, при малых значениях микроволновой мощности не происходит заметного изменения амплитуды сигнала ЭПР ПК при откачке / напуске кислорода (рисунок 1 б).

a xPmw= 200 мВт б 0.0.Pmw= 0.64 мВт -0.3400 3420 3440 3460 H (Гс) Рис. 1 Спектры ЭПР микро-ПК в кислороде (p = 1 бар) в темновых условиях (сплошная линия) и в вакууме (p = 10-4 мбар, квадраты).

Мощность СВЧ излучения 200 мВт (a) и 0,64 мВт (б).

При освещении слоев микро-ПК источником излучения с энергией кванта, равной или превышающей энергию запрещенной зоны нанокристаллов кремния, образующих образец, происходит образование экситонов с энергией связи, значительно превышающей тепловую энергию kT. Часть экситонов с энергией аннигиляции вблизи 1,63 эВ (± энергия целого числа поперечных оптических фононов по 63 мЭв в точке зоны Бриллюэна) рекомбинирует с резонансной передачей энергии молекулам Опосредством прямого электронного обмена, в результате чего они переходят Сигнал ЭПР (отн. ед.) в синглетное состояние. Таким образом, концентрация молекул Оуменьшается, и процесс диполь-дипольной релаксации СЦ происходит менее эффективно (увеличиваются характерные времена релаксации Pb-центров).

Вследствие этого происходит насыщение поглощения Pb-центрами СВЧ мощности, и амплитуда сигнала ЭПР уменьшается (рисунок 2).

3320 3360 H (Гс) -3340 3360 H (Гс) Рис. 2 Спектры ЭПР микро-ПК в атмосферах кислорода и азота (вставка) без освещения (сплошная линия) и при освещении (кружки).

Интенсивность освещения образцов составляла 650 мВт/см2; Pmw = 200 мВт. Измерения выполнены при давлении 1 бар.

В атмосфере азота, молекулы которого диамагнитны как в отсутствие, так и при наличии освещения, спектры ЭПР для микро-ПК не зависят от наличия подсветки (вставка к рисунку 1).

Спектры ЭПР для мезо-ПК в кислороде, полученные без освещения и при его наличии, полностью совпадали при любых величинах Pmw, что указывает на отсутствие генерации синглетного кислорода в этом материале и подтверждает определяющую роль экситонов в процессе передачи энергии молекулам кислорода.

Далее в этом же разделе изучается влияние величины СВЧ мощности на амплитуду сигнала ЭПР микро-ПК в различных условиях, для чего Сигнал ЭПР (отн. ед.) Сигнал ЭПР (отн. ед.) проводится анализ кривых насыщения, то есть зависимостей амплитуды сигнала ЭПР от корня из мощности СВЧ излучения IEPR ( Pmw ) (рисунок 3).

Кривые насыщения для микро-ПК в вакууме и в кислороде без подсветки были аппроксимированы зависимостью, полученной в данной диссертационной работе на основании теории Блоха с учетом особенностей системы регистрации СВЧ излучения:

a Pmw IEPR, (1) 3/ 1 bPmw где подгоночные параметры a и b определяют положение максимума на кривой IEPR ( Pmw ). Аппроксимация зависимости IEPR ( Pmw ) образцов ПК в кислороде при освещении осуществлялась суммой кривых насыщения для ПК в кислородной среде в темноте и в вакууме (рисунок 3):

light vac dark IEPR IEPR IEPR. В данном выражении величина определяет долю нанокристаллов малых размеров (< 4 нм), участвующих в фотосенсибилизации кислорода, а оставшаяся часть – долю больших Рис. 3 Кривые насыщения для ПК в кислороде (p = 1 бар) в отсутствие (1) и при наличии (2) освещения и в вакууме ( p = 10-4 мбар) 0.(3). Для кривых (1) и (2) при Pmw 1 мВт величины погрешностей совпадают с размером экспериментальных точек. Сплошные 0.линии – аппроксимация экспериментальных данных.

0.1 1 10 Pmw1/2 (мВт)1/нанокристаллов (> 4 нм), не принимающих участия в этом процессе ( + = 1). Ясно, что определяет также процент молекул кислорода, EPR I (отн. ед.) перешедших из триплетного в синглетное состояние, и выражается через экспериментальные данные следующим образом:

dark light IEPR IEPR. (2) dark vac IEPR IEPR Величина, рассчитанная по формуле (2) при больших значениях Pmw, является показателем доли кислорода, перешедшего в синглетное состояние при освещении слоев микро-ПК. Учитывая известное значение концентрации триплетного кислорода, величину можно пересчитать непосредственно в концентрацию молекул О2. Далее предложенным методом исследуется влияние давления кислорода и интенсивности освещения на концентрацию синглетного кислорода. Показано, что значительная доля (40 %) молекул триплетного кислорода может перейти в синглетное состояние при комнатной температуре.

В заключение раздела 3.2 исследуются спектры ЭПР триплетного кислорода, измеренные в миллиметровом (Q-) диапазоне СВЧ излучения.

Понижение амплитуды спектра триплетного кислорода при освещении образца микро-ПК свидетельствует об уменьшении концентрации О2 за счет перехода части молекул в синглетное состояние. Полученные данные можно рассматривать как прямое доказательство генерации молекул О2 в слоях микро-ПК. Математическая обработка данных показала, что для исследуемого образца микро-ПК около 30 % молекул кислорода перешло в возбужденное состояние, что находится в хорошем соответствии со значениями, полученными описанным выше косвенным методом.

В разделе 3.3 проведено исследование фотосенсибилизации синглетного кислорода в пористом кремнии методом импульсного ЭПР.

Поскольку в основе рассмотренной в предыдущем разделе ЭПР-диагностики генерации молекул О2 в ансамблях нанокристаллов кремния лежит изменение времен релаксации СЦ, методом импульсного ЭПР, основанным на явлении спиновых эхо, были измерены времена релаксации СЦ Т1 и Т2 в исследуемых образцах. Времена Т1 и T2 характеризуют релаксацию соответственно, продольной и поперечной постоянному магнитному полю составляющих намагниченности образца до своих равновесных тепловых значений. Результаты измерений времен релаксации, представленные в таблице 2, коррелируют с данными, полученными в режиме ЭПР непрерывного воздействия.

Таблица 2 Времена релаксации СЦ (в микросекундах) на поверхности исследуемых образцов в вакууме и атмосфере кислорода.

В вакууме В кислороде в В кислороде темноте при освещении Т22.4 1.6 10.5 0.7 13.8 1.Микро-ПК Т7.7 0.5 4.6 0.3 6.1 0.Т17.2 1.2 11.1 0.8 11.4 0.Мезо-ПК Т4.3 0.3 3.4 0.2 3.4 0.c-Si Т4.5 0.В заключение раздела, используя измеренные времена релаксации, показана справедливость предположения о доминировании магнитного диполь-дипольного механизма во взаимодействии спинов молекул О2 и Pbцентров.

В четвертой главе обсуждаются экспериментальные результаты по влиянию размеров гранул и степени окисления пористого кремния на его люминесцентные и фотосенсибилизационные свойства.

В разделе 4.1 проводится оценка размеров гранул ультрадисперсных порошков ПК, полученных механическим измельчением на вибрационной мельнице. Совокупность экспериментальных данных (значительное увеличение удельной поверхности УД порошков ПК по сравнению с НД ПК, фотографии с растрового электронного микроскопа (рисунок 4), сильная модификация ЭПР и КРС спектров при УД измельчении ПК) позволяет сделать вывод о наличии в УД порошках существенного количества гранул ПК размером не более нескольких десятков нанометров.

Рис. 4 Микрофотография УД ПК, полученная на сканирующем электронном микроскопе с увеличением в 50000 раз.

В этом разделе отмечается также что, из данных по ЭПР следует, что при измельчении пленок ПК происходит увеличение концентрации Pbцентров приблизительно в 2 раза. Можно предположить, что это приведет к уменьшению эффективности фотосенсибилизации молекулярного кислорода за счет роста вероятности безызлучательной рекомбинации экситонов на дефектах. В то же время, в разделе 4.2 показано, что амплитуда функции гашения ФЛ, представляющей отношение амплитуд спектров ФЛ ПК в вакууме и кислородосодержащей среде и характеризующей эффективность генерации О2, растет при УД измельчении ПК (рисунок 5).

Анализ времен релаксации ФЛ показал, что для образцов микро-ПК в вакууме последние возрастают для порошков, подвергшихся УД измельчению, что также вступает в противоречие с экспериментальным фактом увеличения концентрации дефектов при измельчении образцов.

Вся совокупность полученных экспериментальных данных, в согласии с высказанной в разделе 3.1 гипотезой, может быть объяснена в рамках модели переноса энергии оптического возбуждения между нанокристаллами Si. Указанный процесс может происходить за счет миграции экситонов по сети пересекающихся nc-Si с преобладающим направлением движения из меньших по размеру кристаллитов в большие (против градиента ширины запрещенной зоны). Факт увеличения времен релаксации ФЛ и, соответственно, эффективности генерации О2 для УД порошков ПК по сравнению с НД может быть обусловлен ограничением путей миграции 2.1.1.1.1.1.650 700 750 800 850 (нм) Рис. 5 Функции гашения ФЛ для НД (1) и УД (2) порошков ПК.

экситонов при измельчении пленок ПК до гранул с размерами порядка нескольких десятков нанометров. При этом для каждой фракции nc-Si определенного размера частично подавляется канал оттока экситонов из данных нанокристаллов, и, следовательно, увеличиваются экситонные времена жизни на соответствующей размеру nc-Si длине волны ФЛ.

В разделе 4.3 описаны эксперименты по измерению кривых насыщения ЭПР, демонстрирующие, что для УД порошков ПК эффективность взаимодействия молекул кислорода с Pb-центрами существенно уменьшается по сравнению с НД ПК вследствие увеличения вклада взаимной диполь-дипольной релаксации в системе Pb-центров.

Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования ПК в качестве модельного объекта для изучения особенностей процессов адсорбции различных молекул. В то же время, метод ЭПР-диагностики, успешно использующийся для НД порошков ПК, оказывается неприменимым в случае определения эффективности генерации О2 в УД порошках ПК.

Q (отн. ед.) В разделе 4.4 проведен подробный теоретический анализ кинетик релаксации и стационарной ФЛ ансамблей связанных nc-Si с учетом процессов переноса энергии в них в рамках модели экситонной миграции.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»