WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

G(q) = 0, G q = (14) Если величина G впервые становится равной нулю только при q = 0, то это означает, что в системе должно начаться расслоение с образованием структуры, имеющей бесконечно большой размер неоднородности, то есть, должно произойти макрофазное расслоение.

Систему уравнений (14) можно решить численно, что и было сделано вначале. Однако позднее было замечено, что те же результаты с минимальными искажениями, можно получить и аналитически, использовав некоторые приближения. А именно, разложим величину G в ряд по степеням q до второго порядка:

G G0 + Bq2 + Cq (15) Как показали численные оценки, разложение (15) является хорошим приближением величины G вплоть до значения q, равного 0.2/a. Большие значения величины q соответствуют микроструктурам с очень малым периодом, для описания которых используемая модель в любом случае плохо применима.

Для простоты считалось, что +-= 0. Если величина В положительна, то выражение (15) впервые обращается в ноль только при q = 0, при условии, что величина G0 становится равной нулю. Поэтому, очевидным образом, условие G= 0 – условие на спинодаль макрофазного расслоения смеси ИЖ/НЖ. Если B<0, G имеет минимум при значении модуля волнового вектора, равном:

* ~ (q ) = - 0.5B C (16) В этом случае микрофазное расслоение возможно, если:

4G0 - B C = (17) Пользуясь выражениями (16) и (17), можно получить приблизительное выражение для спинодали микрофазного расслоения:

2u = + 6Cu (1- )G (18) 3 (1- ) При фиксированном значении, чем больше средняя объёмная доля Ф ИЖ в смеси отличается от значения 0.5, тем меньше величина G0. Фактически G0 – это величина, пропорциональная расстоянию между спинодалями ~ микрофазного и макрофазного расслоений при заданном значении параметра.

Когда G0 обращается в ноль, эти спинодали совпадают. При этом выполняется равенство:

~ = 3 4u (19) В точках, где они совпадают (точках Лифшица), величина В изменяет знак (В = 0). То есть, эти точки определяют границы области микрофазного расслоения.

На рисунке 6 представлены спинодали смеси ИЖ/НЖ для двух различных значений параметра : = 3 (а), = 2.7 (б). Р1, Р2 и М1, М2 – это точки Лифшица кривых (а) и (б), соответственно. Точки Лифшица расположены симметрично относительно Ф = 0.5, поскольку выражение (18) симметрично Рисунок 6. Спинодаль смеси ИЖ/НЖ для = (а), = 2.7 (б) при +- = 0, 4u = 10. Р1, Р2 и М1, М2 – точки Лифшица для случаев (а) и (б), соответственно.

относительно замены Ф на 1-Ф. Можно видеть, что чем больше, тем ниже находится часть спинодали между точками Лифшица, соответствующая микрофазному расслоению. За пределами же области, ограниченной этими точками, спинодаль смеси совпадает со спинодалью макрофазного расслоения.

~ Чем больше, тем больше значение параметра, соответствующее точкам Лифшица, то есть, тем шире область микрофазного расслоения. Физический смысл представленной фазовой диаграммы, следующий. Если точка с ~ координатами (Ф, ) находится под кривой спинодали, то смесь, которой она соответствует, должна быть гомогенной. Если параметры смеси будет изменяться так, что описывающая её точка пересечёт кривую спинодали, – в смеси произойдёт расслоение. При этом возможны два случая. Если кривая спинодали будет пересечена на её отрезке между точками Лифшица, то это расслоение будет микрофазным. В противном же случае расслоение будет макрофазным.

Таким образом, при фиксированных значениях параметров и u ~ микрофазное расслоение смеси ИЖ/НЖ возможно, если величина параметра ниже порогового значения, определяемого выражением (19). Следовательно, на качественном уровне результаты, полученные в главе 4, и в главе 3, согласуются. А именно, в обеих главах, с помощью различных подходов было ~ установлено следующее. Если значение параметра, описывающего совместимость ИЖ и НЖ превышает 2, то смесь этих двух веществ может быть микрогетерогенной в том случае, если значение параметра, характеризующего разницу сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к молекулам НЖ превышает некоторое критическое значение *, которое тем больше, чем ~ больше.

В пятой главе описывается поведение пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра (ППГ) в растворах, содержащих мультивалентные ионы. Показывается, что мультиионы, заряженные одноимённо с сеткой ППГ, концентрируются исключительно в его порах. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше валентность мультиионов. Отношение концентраций мультиионов в порах и в сетке ППГ растёт также с увеличением радиуса пор и выходит на константу, когда этот радиус превышает один микрон.

Структура ППГ схематически представлена на рисунке 7. Предполагается, что заряд мультиионов того же знака, что и заряды цепей ППГ, доля заряженных звеньев которых обозначена как f. Объём образца ППГ считается пренебрежимо малым по сравнению с объёмом внешнего раствора, поэтому Рисунок 7.

Схематическая модель пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра.

любые изменения в образце ППГ никак не влияют на состав внешнего раствора.

Считается, что все поры ППГ одинакового радиуса Rvoid, и расстояние между центрами соседних пор равно D. ППГ мысленно разбивается на элементарные кубические ячейки с ребром D, в каждой из которых находится одна пора.

Свободная энергия системы складывается из энергии деформации сетки ППГ, энергии электростатического поля, а так же, слагаемых ответственных за трансляционное движение компонентов и их контактные взаимодействия. В главе 5 не рассматривается влияние особенностей поведения системы в зависимости от характера взаимодействия компонентов, поэтому, все параметры Флори-Хаггинса, а, следовательно, и слагаемые свободной энергии, ответственные за контактные взаимодействия компонентов, положены равными нулю. Предполагалось, что в пределах пор ППГ, полимерной сетки ППГ, и внешнего раствора концентрации компонентов постоянны. С учётом этого, для каждой из этих частей системы вклады в свободную энергию от трансляционного движения молекул компонентов записывались в стандартном виде. Например, свободная энергия внешнего раствора состоит только из энтрпийной части и равна:

tr Fext-ent ext V ext ext ext ext ext ext ext ext = [(1- Q - )ln(1- Q - )+ Q ln( Q)+ ln ] (20) p p p p p p p p kT aext где Vext- объём внешнего раствора, Q – валентность мультиионов, — P объёмная доля мультиионов во внешнем растворе.

Считалось, что при сжатии-растяжении ППГ изменяет свои размеры аффинно, то есть радиус пор, и расстояния между ними изменяются пропорционально степени набухания образца ППГ. Следовательно, параметр, связывающий размер элементарной ячейки и радиус поры = D (21) R void считался постоянным. Степень набухания образца ППГ определялась как отношение его размера в состоянии равновесия к его размеру в исходном состоянии, в котором его субцепи имеют размер идеальных цепей. Например:

0 Rvoid = Rvoid, где - радиус пор в исходном состоянии.

Rvoid Пусть N – общее число мономерных звеньев полимерной сетки элементарной ячейки, а P – длина субцепи полимерной сетки ППГ. Свободная энергия деформации полимерных цепей одной элементарной ячейки считалась равной:

el 2 F 3N 3 = (() + (1 ) ) (22) kT 2P Предполагалось, что контрионы полимерной сетки ППГ и контрионы мультиионов тождественны. Поэтому, поскольку в целом образец ППГ должен быть электронейтрален, считалось, что в любой точке системы на каждый мультиион приходится компенсирующее его заряд количество его собственных контрионов. При этом все контрионы ППГ распределены между порами и полимерной сеткой ППГ, а во внешнем растворе их нет. То есть, заряд поры равен суммарному заряду вышедших в неё контрионов ППГ, а полимерная матрица ППГ заряжена противоположно. Электростатический вклад в свободную энергию системы считался равным энергии электростатического поля системы, состоящей из шара радиуса Rvoid с равномерно распределённым по нему зарядом, окружённого шаровой оболочкой с внешним радиусом Rvoid, по которой равномерно распределён компенсирующий заряд. То есть, было сделано допущение, что элементарная ячейка представляет собой не куб, содержащий пору, а шар, содержащий пору.

Равновесные значения степени набухания ППГ, доли его контрионов, вышедших в поры, и концентраций мультиионов в разных частях системы были получены численно посредством минимизации её свободной энергии. На рисунке 8 представлена зависимость отношения объёмных долей мультиионов void mat ext в поре и в сетке ППГ от их объёмной доли во внешнем растворе.

P P P Если концентрации мультиионов во внешнем растворе малы, то отношение void mat велико, и оно тем больше, чем больше валентность мультииона. Это P P обусловлено тем, что мультиионы стремятся уйти из заряженной одноименно Рисунок 8. Зависимость отношения void mat объёмных долей мультиионов P P в поре и в сетке ППГ от их объёмной доли ext во внешнем растворе. = 4 ;

P Rvoid a = 45 ; f = 1; P = 100 (а) Q = 1 (б) Q = 2 (в) Q = 3 (г) Q = 4.

им сетки геля в его поры. При объёмной доле мультиионов во внешнем void mat растворе, равной 10-6-10-5, отношение для мультиионов с P P валентностью 4 превышает это отношение для мультиионов с валентностью 1 в ext void mat падает из-за того, что на фоне 102 – 104 раз. С ростом отношение P P P увеличивающегося количества ионов в системе влияние заряженной сетки геля становится несущественным.

void mat На рисунке 9 представлена зависимость отношения объёмных P P долей мультиионов в порах и в сетке ППГ от радиуса Rvoid пор в исходном состоянии. Можно видеть, что отношение концентраций мультиионов в порах и сетке ППГ растёт по мере увеличения радиуса пор и выходит на константу, когда размер пор становится в 103 раз больше размера молекулы а, то есть, порядка 1 мкм. Эта константа тем больше, чем больше валентность мультиионов. Её значение увеличивается в среднем в 20 раз при увеличении валентности мультиионов на единицу.

Рисунок 9.

Зависимость отношения void mat объёмных долей P P мультиионов в поре и в сетке ППГ от радиуса Rvoid пор в исходном состоянии, отнесённого к размеру ext -P = а ячейки решётки. ;

= 4 ; f = 1; P = 100 (а) Q = (б) Q = 2 (в) Q = 3 (г) Q = 4.

Основные результаты и выводы диссертации.

В настоящей диссертационной работе было проведено теоретическое рассмотрение некоторых эффектов, связанных с распределением ионов в ионных системах. Исследовались в первую очередь свойства ИЖ, а также, были рассмотрены полиэлектролитные гели «типа швейцарского сыра». Основные результаты работы:

1. Показано, что чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их некулоновскими взаимодействиями, то есть, чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к произвольной НЖ.

2. Исследована межфазная граница ИЖ/НЖ. Установлено, что в её окрестности образуется двойной электрический слой, энергия которого тем выше, чем выше разница сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если эта разница велика, то толщина границы не зависит от сродства ИЖ к НЖ. Если ИЖ плохо совместима с НЖ, то толщина межфазной границы уменьшается с уменьшением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если же ИЖ и НЖ близки к смешиванию – толщина границы увеличивается.

3. Рассчитано поверхностное натяжение межфазной границы ИЖ/НЖ.

Установлено, что оно уменьшается с увеличением совместимости ИЖ с НЖ, а также, с увеличением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, и может достигнуть нуля.

4. Показано, что если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины, то в смеси ИЖ/НЖ возможно образование микрогетерогенной структуры. Эта пороговая величина тем больше, чем меньше совместимость ИЖ и НЖ.

Данный результат получен как посредством определения поверхностного натяжения межфазной границы между ИЖ и НЖ, так и посредством исследования устойчивости пространственно однородного состояния смеси ИЖ и НЖ к микрофазному расслоению с помощью приближения случайных фаз.

5. Показано, что мультиионы, заряженные одноимённо с сеткой ППГ типа швейцарского сыра, концентрируются исключительно в его порах. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше валентность мультиионов.

Отношение концентраций мультиионов в порах и в сетке ППГ растёт также с увеличением радиуса пор и выходит на константу, когда этот радиус превышает один микрон. Значение этой константы увеличивается в среднем в 20 раз при увеличении валентности мультиионов на единицу.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Why Ionic Liquids Can Possess Extra Solvent Power // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. PP. 16205-16207.

2. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Interface between Ionic and Nonionic Liquids: Theoretical Study // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. PP. 3462-3468.

3. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Microphase Separation in a Mixture of Ionic and Nonionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. PP. 1018910193.

4. Vasilevskaya V.V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. ‘‘Swiss-cheese’’ polyelectrolyte gels as media with extremely inhomogeneous distribution of charged species // J.

Chem. Phys. 2004. V.120. PP. 9321-9329.

5. Aerov A.A., Potemkin I.I, Khokhlov A.R. Interface of an Ionic Liquid and an ordinary nonionic solvent and Microphase Separation in the system. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, August 5 – 10, 2007, Book of Abstracts, P. 129.

6. Aerov A.A., Potemkin I.I., Khokhlov A.R. Phase Boundary of an ionic liquid and an ordinary nonionic solvent: theoretical study. International conference “Trends in Nanoscience 2007”, Irsee, Germany, February 24 – 28, 2007, Book of Abstracts, P-10.

7. Аэров А. А., Потёмкин И. И., ХохловА. Р. Теоретическое исследование межфазной границы между ионной жидкостью и обычным неионным растворителем. Четвёртая всероссийская Каргинская конференция. «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, Россия, 29 января – 2 февраля 2007, Тезисы докладов, Т.3. С. 309.

8. Аэров А. А. «Ионные жидкости: почему они являются хорошими растворителями для различных веществ». Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам.

«ЛОМОНОСОВ-2006», Москва, Россия, апрель 2006, Тезисы докладов, Т. 1.

С. 161.

9. Aerov A. A., Vasilevskaya V. V., Khokhlov A. R. Polymer gels as a new type of microreactors. International conference “Modern trends in organoelement and polymer chemistry”, Moscow, Russia, May 30 – June 4, Book of Abstracts, P1.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»