WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Принятие в расчёт данного эффекта не оказало бы качественного влияния на полученные результаты. Предполагается, для определённости, что катионы и анионы ИЖ, и нейтральные молекулы растворителя имеют один и тот же размер. Для описания системы используется решёточная модель. Чтобы количественно охарактеризовать контакты различных компонентов смеси друг с другом, вводятся соответствующие параметры Флори-Хаггинса +- +, - (См.

рис 1.). Чем больше значение данного параметра Флори-Хаггинса, тем менее энергетически благоприятен контакт, ему соответствующий.

+ ~ + = - 4 = - + - + Ionic liquid Ionic liquid Ионная жидкость = ( - ) +++ + + Рисунок 1.

~ ~ Схематическая диаграмма, + + изображающая параметры, используемые для описания Nonionic liquid Nonionic liquid взаимодействий в системе.

Нейтральная молекула Пусть + и - - объёмные доли соответственно катионов и анионов ИЖ в растворе. Энтропийный вклад fent в свободную энергию системы в пересчёте на одну ячейку решётки, обусловленный трансляционным движением катионов, анионов и нейтральных молекул равен:

fent kT = ln + ln + (1 - - )ln(1 - - ) (1) + + - - + - + Вклад fint в свободную энергию системы, обусловленный контактами молекул компонентов в пересчёте на одну ячейку решётки, равен:

fint kT = + (1- - )+ (1- - ) (2) +- + - + + + - - - + Поскольку рассматривается гомогенная смесь, в любой её точке концентрации анионов и катионов равны, а значит, электростатического поля нет. Тем не менее, тот факт, что система ионная, хоть и не явно, играет ключевую роль в предлагаемом теоретическом описании. А именно, как раз благодаря тому, что анионы и катионы ИЖ противоположно заряжены, их концентрации в любой точке раствора должны быть равны друг другу. Из этого, а так же из предположения, что катионы и анионы имеют одинаковый размер, следует, что их объёмные доли в однородном растворе должны быть равны: Ф+ = Ф- = Ф/2, где Ф – объёмная доля всей ИЖ в смеси. С учётом этого общая свободная энергия системы в пересчёте на одну ячейку решётки, равная сумме выражений (1) и (2), записывается как:

f kT = ln( 2)+ +- 4 + (1- )ln(1- )+ (1- ) (3) Фактически, – параметр взаимодействия состоящей из двух ионов молекулы ИЖ, и молекулы растворителя. Зная выражение для свободной энергии смеси, можно получить условие на спинодаль её макрофазного расслоения, приравняв нулю вторую производную свободной энергии:

2 f =. Проделав эту процедуру с выражением (3), получаем:

+ = + (4) 2 (1 - ) Рассмотрим теперь для сравнения гомогенную смесь двух обычных НЖ, молекулы которых тоже имеют одинаковый размер. Обозначим объёмную долю одного из компонентов в растворе снова как Ф, а параметр Флори-Хаггинса, описывающий их контактные взаимодействия – снова как. Свободная энергия f0 в пересчёте на одну ячейку решётки такой двухкомпонентной системы записывается, согласно тем же правилам, как:

f kT = ln + (1 - )ln (1 - ) + (1 - ) (5) Снова приравняв нулю её вторую производную, получим, что на спинодали макрофазного расслоения параметры Ф и будут связаны соотношением:

= (6) 2 (1 - ) Таким образом, если при любом соотношении концентраций смешиваемых веществ стартовать от большого значения, и уменьшать его, то в случае обеих рассмотренных смесей система из гетерогенной превращается в гомогенную. Но с ИЖ неионная жидкость при этом смешивается раньше, чем с подобным этой ИЖ неионным растворителем. (Под подобностью двух растворителей по отношению к некоторому растворяемому веществу здесь подразумевается равенство параметров Флори-Хаггинса, описывающих взаимодействие их молекул с молекулами этого вещества). На фазовой диаграмме (см. рис. 2) ширина области дополнительной растворяющей способности ИЖ равна величине +- / 4.

Рисунок 2. Спинодаль макрофазного расслоения смеси ИЖ/НЖ при значении параметра +- равном 12 (a) и спинодаль а) a) макрофазного расслоения 6 + смеси эквивалентной ИЖ неионной жидкости с той б) же примесью (б).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 В третьей главе исследуется фазовая граница между ИЖ и НЖ:

рассчитываются профили концентраций компонентов смеси, её поверхностное натяжение, и её толщина.

Объёмные доли Ф+ и Ф- ИЖ вдали от границы определяются из условий макроскопического равновесия фаз, то есть, условий на бинодаль. Если бы катионы и анионы ИЖ имели одинаковую афинность к растворителю (+ = -), (см. рис.1) то их концентрации были бы всюду равны друг другу, и смесь вела бы себя, как двухкомпонентная. Анализируется общий случай, когда параметры + и - различны, а, следовательно, возможно наличие локального электростатического заряда, плотность которого в точке, с координатой x равна:

(x) = e ( (x) - (x)) a(7) + где е – модуль заряда иона, который полагается равным элементарному заряду, а3 – объём одной ячейки решётки. В используемой модели они связаны посредством параметра u, равного отношению энергии электростатического u = e2 kT a взаимодействия соседних ионов и тепловой энергии:. Где – диэлектрическая проницаемость среды. Энергия электростатического поля в системе равна:

Fel -st = 0.5 d r (x)(x) (8) V где (x) – потенциал электростатического поля в данной точке пространства, а интеграл берётся по всему объёму V смеси. Потенциал (x) и плотность заряда (x) связаны уравнением Пуассона. Полная свободная энергия системы Ftot складывается из энергии электростатического поля Fel-st, энтропийного слагаемого Ftr-ent, обусловленного трансляционным движением молекул компонентов смеси, и слагаемого Fint, возникающего вследствие контактов молекул компонентов. Энтропийный вклад имеет стандартный вид. Общее выражение для энергии контактов молекул системы в расчёте на единицу площади поверхности раздела фаз может быть записано как:

Fint = dx[ (x) (x)+ (x) (x)+ (x) (x)+ - + - + + S - - S kT a - (+ -+(x) (x)+ ++(x)S (x)+ - (x) (x))] (9) - - S В выражении (9) Фs - объёмная доля нейтральных молекул, а координата x нормирована на размер а ячейки решётки. Последние три слагаемых не равны нулю при наличии градиента концентраций компонентов смеси. Именно эти слагаемые обеспечивают в используемой модели то, что межфазная граница имеет ненулевую толщину.

Равновесные профили концентраций компонентов у границы раздела фаз могут быть найдены посредством минимизации функционала Ftot по функциям +(х) и -(х). Граничные условия на них определяются тем, что вдали от границы раздела концентрации компонентов должны быть равны соответствующим концентрациям в двух фазах, находящихся в равновесии:

(- ) = (- ) = 2 (+ ) = (+ ) = (10) + - - + - + Чтобы упростить вычисления, связанные с поиском функций +(х) и -(х), соответствующих минимуму функционала Ftot, пространство поиска было ограничено только семейством пробных функций вида:

- - 1 - + - + (x) = (11) + + + 1+ exp( x) (x) = + + 1+ exp( x) 2 + - где + и - – неизвестные параметры, значения которых нужно определить.

Таким образом, задача была сведена к минимизации по двум переменным + и -. Все пробные функции из семейства (11) удовлетворяют граничным условиям (10), и имеют вид, приблизительно схожий с тем, который имеют функции +(х) и -(х), соответствующие истинному минимуму функционала Ftot. Физический смысл параметров + и - заключается в том, что величины, обратные им, определяют толщины зон, в которых концентрации катионов и анионов, соответственно, изменяются от их одного постоянного значения Ф+/2 до их другого постоянного значения Ф-/2. Значения переменных + и -, соответствующие минимуму функции Ftot были найдены численно.

Зная равновесные значения + и -, а следовательно, и всю структуру межфазной границы, можно определить её поверхностное натяжение. Оно равно, по определению, приращению общей свободной энергии при приведении в контакт двух объёмов однородных смесей, в которых объёмные доли ИЖ равны Ф+ и Ф-, – в расчёте на единицу площади возникшей вследствие этого поверхности раздела фаз.

Предположим, для определённости, что Ф- > Ф+, а катионы более несовместимы с нейтральными молекулами, чем анионы, то есть, + > -. В таком случае, ширина приграничного слоя, в котором происходит падение концентрации для катионов меньше, чем для анионов: 1/ + < 1/-. Для описания ~ исследуемой системы удобнее использовать набор параметров (,, +-), чем эквивалентный ему набор (+, -, +-) (см. рис.1). В главе 3 получены следующие основные результаты. На рисунке 3 изображено типичное распределение ионов Рисунок 3. Зависимость объёмных долей катионов (a) и анионов (б) ИЖ, а также плотности заряда (в), нормированных на их максимальные значения, от координаты x, перпендикулярной границе раздела ~ фаз. = 3, = 5, +- = 0, u = 2.

~ = у межфазной границы для набора параметров (, = 5), при которых, как было рассчитано, значения степенных показателей + и - равны 2.6 и 2, соответственно. Кривые а) и б) изображают зависимости нормированных на своё максимальное значение Ф-/2 объёмных долей катионов и анионов, соответственно, от координаты x, перпендикулярной границе раздела фаз.

Кривая в) изображает зависимость от координаты x локальной плотности ~ электростатического заряда, тоже нормированной на своё максимальное значение. Можно видеть, что если сродство катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам различное ( 0), у межфазной границы образуется двойной электрический слой. Его энергия возрастает как с увеличением разницы сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, так и с увеличением несовместимости ИЖ в целом с НЖ.

Толщиной межфазной границы можно считать наибольшую из величин (1/+, 1/-), то есть, толщину области, в которой изменяются концентрации, как катионов, так и анионов ИЖ. Поскольку полагается, что + > -, толщина межфазной границы равна 1/-. На рисунке 4 приведён пример зависимости параметров + и - от параметра (кривые а) и в) ). Можно видеть, что чем больше, тем больше разница величин + и -.

Рисунок 4. Зависимость степенных параметров + (а), и -(б), а также, обезразмеренного поверхностного натяжения межфазной границы a2/kT (в) от величины параметра при ~ =3, + - = 0, u = 2.

~ Поскольку от параметра зависят концентрации ИЖ в граничащих фазах, его значение влияет и на структуру межфазной границы. Если = 0, то профили концентрации катионов и анионов ИЖ совпадают, и двойной электрический слой исчезает. При этом ширина межфазной границы тем ~ ~ больше, чем меньше, то есть, чем ближе составы фаз. При стремлении к критическому значению 2, при котором макрофазное расслоение исчезает, толщина межфазной границы стремится к бесконечности.

~ При увеличении параметра влияние параметра становится менее ~ выраженным. Если значение существенно выше критического значения 2, то есть, ИЖ и НЖ плохо совместимы, то с увеличением толщина межфазной ~ границы увеличивается. Напротив, если значение близко к критическому, то при = 0 межфазная граница имеет большую толщину, а при увеличении она становится тоньше. В результате, если значение велико, толщина ~ границы изменяется мало с изменением параметра.

Поверхностное натяжение межфазной границы всегда положительно, если параметр равен нулю, и оно монотонно уменьшается при его увеличении (см.

рис. 4 в) ). Именно расслоение катионов и анионов у межфазной границы приводит к уменьшению её поверхностного натяжения. Когда разница сродства катионов и анионов ИЖ к молекулам НЖ превышает некий пороговый уровень (то есть когда значение параметра становится выше некоторого критического *), поверхностное натяжение межфазной границы становится отрицательным.

Это означает, что чем больше площадь границы раздела фаз в системе, тем меньше её свободная энергия. То есть, площадь границы раздела фаз должна неограниченно расти, и существование двух отдельных макрофаз становится невозможным. Следовательно, в системе должна образоваться некоторая микронеоднородная структура.

На рисунке 5 представлена фазовая диаграмма смеси ИЖ/НЖ в ~ координатах (, ). На диаграмме имеются три области, соответствующие трём возможным состояниям системы: гомогенная смесь, микрогетерогенная смесь, и макрофазное расслоенное. Смесь гомогенна, если значение параметра ~ ~ * меньше порогового значения, которое определяется из условия на Рисунок 5.

Фазовая диаграмма смеси ~ ИЖ/НЖ в переменных (, ) при Ф = 0.5, = 0, u = 2.

+ бинодаль. Кривая же, являющаяся границей между областью макрофазного расслоения смеси и областью её микрогетерогенного состояния получается из условия равенства нулю поверхностного натяжения межфазной границы. При ~ заданном значении параметра макрофазно расслоенное и микрогетерогенное состояния системы возможны, если средняя объёмная доля Ф ИЖ в смеси ~ такова, что точка с координатами (Ф, ) на соответствующей фазовой диаграмме попадает в область макрофазного расслоения. Но положение границы между этими двумя состояниями от Ф не зависит.

В четвёртой главе проводится анализ возможности существования микрогетерогенной смеси ИЖ/НЖ, начатый в главе 3. Показывается, что пространственно однородное состояние смеси ИЖ/НЖ неустойчиво к микрофазному расслоению, если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины.

Рассматривается самопроизвольное малое возмущение пространственно однородного состояния смеси ИЖ/НЖ, в результате чего объёмная доля катионов ИЖ в произвольной точке r смеси становится равна:

(r) = 2 + А+ cos(qr) (12) + где А+ – амплитуда изменения этой объёмной доли, q - волновой вектор, Ф – средняя объёмная доля ИЖ. Если провести усреднение по всем флуктуациям объёмной доли анионов, то можно получить выражение для добавки F к свободной энергии системы, соответствующей этой флуктуации объёмной доли катионов:

Fa А+ = G (q) (13) kTV (Разумеется, в данном рассуждении катионы и анионы можно поменять местами). Было получено аналитическое выражение для величины G. Она зависит от модуля q волнового вектора и параметров системы: параметров Флори-Хаггинса (см. рис. 1) и параметра u. Если G положительна при всех значениях q, то гомогенное состояние системы устойчиво. Если же при некотором значении q, отличном от нуля и меньшем 1/a, величина G отрицательна, то пространственно однородное состояние системы неустойчиво, потому что существует микроструктура с периодом 1/q, которая обладает меньшей свободной энергией. (Значения q, большие 1/a, из рассмотрения исключаются, так как им соответствуют микроструктуры с периодом меньше размера а молекулы, которые существовать не могут.) Иными словами, граница зоны устойчивости гомогенной смеси к микрофазному расслоению (спинодаль микрофазного расслоения) определяется условием равенства нулю минимума функции G (q), то есть:

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»