WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Аэров Артём Анатольевич ЭФФЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С РАВНОВЕСНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ИОНОВ В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЯХ:

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ.

Специальность 02.00.06 высокомолекулярные соединения и 01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2008

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им.

М. В. Ломоносова Научные руководители: доктор физико-математических наук И.И. Потёмкин доктор физико-математических наук В.В. Василевская

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Даринский А.А.

Доктор физико-математических наук Кудрявцев Я.В.

Ведущая организация:

Тверской государственный университет.

Защита состоится 23 апреля 2008 г. в 16.30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им.

М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, _.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан марта 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

Общая характеристика работы

.

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению эффектов, связанных с равновесным распределением ионов в ионных системах. В качестве ионных систем выбраны так называемые низкомолекулярные ионные жидкости (ИЖ) и полиэлектролитные гели с порами (структура типа швейцарского сыра), погруженные в водную среду с ионными примесями.

Актуальность изучения свойств подобных систем связана в первую очередь с их использованием в экологически чистых технологиях. Например, наряду с водой и сверхкритическим диоксидом углерода, ионные жидкости рассматриваются как наиболее перспективные реакционные среды, позволяющие существенно снизить загрязнение окружающей среды, а также ускорить протекание химических реакций (по сравнению с традиционными органическими растворителями) и уменьшить их температуру.

Большинство из жидкостей, с которыми нам обычно приходится иметь дело в повседневной жизни, имеют молекулярную структуру независимо от того, являются ли они полярными или нет. Ионные же жидкости состоят из ионов при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление). Поэтому, естественно, можно ожидать, что ионные жидкости могут обладать рядом свойств, которые не присущи молекулярным жидкостям. И, действительно, ИЖ обладают низкой летучестью, что снимает проблему герметизации технологического оборудования и повышает экологическую безопасность технологических процессов. Данная особенность ИЖ дополняется другим их важным свойством, заключающемся в том, что многие из них хорошо растворяют различные вещества, причём, как полярные, так и неполярные, уже одним только этим превосходя традиционные растворители. Кроме того, имеются широкие, возможности получения ИЖ с нужными свойствами, поскольку можно комбинировать различные пары катион-анион, синтезируя эти ионы независимо. ИЖ успешно применяются в двухфазном катализе, когда катализатор растворён в ИЖ, а реагенты находятся в другой фазе. Одним из наиболее важных достижений химической технологии в области применения ИЖ является изобретение нового процесса производства целлюлозных волокон с использованием ИЖ в качестве растворителя целлюлозы. Отметим также, что в настоящее время ИЖ активно исследуются на предмет использования их для создания топливных элементов – актуальной научно-технической задачи, и уже созданы сверхвысокоёмкие конденсаторы на основе ИЖ.

Несмотря на то, что первые ионные жидкости были известны уже в XIX веке, настоящую популярность, как объект исследований, они получили только в XXI веке. Количество публикаций по данной теме от года к году увеличивается колоссальными темпами, и основную массу составляют работы по синтезу и экспериментальному изучению свойств ИЖ. Теоретическое же изучение ИЖ находится пока только в стадии зарождения. Например, пока не существует общепризнанной теоретической модели, позволяющей описывать некоторые свойства ИЖ в целом, как класса веществ. Большинство теоретических работ, посвященных изучению электролитных систем, имеют дело с малыми концентрациями ионов, в то время как для теоретического описания ИЖ необходимо учитывать то, что объёмная доля ионов в смеси может приближаться к единице.

В настоящей диссертационной работе разработана теория, основанная на решёточной модели типа Флори-Хаггинса, описывающая ряд свойств ИЖ.

Предложено возможное объяснение того, почему многие ИЖ являются хорошими растворителями для различных типов веществ.

Предложена модель, описывающая свойства межфазной границы ИЖ и неионной жидкости (НЖ), то есть, области в который происходит двухфазный катализ на основе ИЖ. Показано, как эти свойства зависят от отличий во взаимодействии катионов и анионов ИЖ с молекулами НЖ.

Рассчитан коэффициент поверхностного натяжения вышеупомянутой межфазной границы и показано, что при определённых свойствах системы он оказывается отрицательным, что означает неизбежность образования в исследуемой смеси ИЖ с НЖ микрогетерогенной системы. Такие системы могут быть использованы в нанотехнологиях. А именно, если вместо двухфазной каталитической системы на основе ИЖ использовать её микрогетерогенный аналог, то весь объём последней будет фактически являться массивом нанореакторов с очень большой суммарной поверхностью, обеспечивающий лёгкий доступ реагентов в зону реакции, отчего скорость процесса увеличится во много раз. Возможность образования микрогетерогенной смеси ИЖ/НЖ была дополнительно подтверждена теоретическим исследованием микрофазного расслоения в гомогенной смеси ИЖ/НЖ методом приближения случайных фаз.

В диссертационной работе исследовано также распределение мультивалентных ионов между порами и сеткой полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра, погружённого в раствор, их содержащий.

Мультивалентным ионом (мультиионом) называется ион соли, в которой на один такой ион приходится более одного противоиона. Число противоинов, приходящихся на один мультион называется его валентностью. Гелем типа швейцарского сыра называется гель, содержащий одинаковые шаровые поры, распределённые равномерно по его объёму. Исследование таких гелей актуально потому, что они обладают рядом полезных свойств. Они быстрее изменяют степень набухания в ответ на внешние воздействия, в них легче происходит диффузия, и более эффективно разделение полимерных цепей различной длины с помощью гель-электрофореза. Кроме того, такие гели перспективны, так как могут быть использованы в качестве массивов нанореакторов.

Цель работы Целью диссертационной работы является изучение эффектов, связанных с распределением ионов в смесях ИЖ/НЖ и в полиэлектролитных гелях типа швейцарского сыра.

В диссертационной работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение в рамках решёточного подхода Флори-Хаггинса влияния вандер-ваальсовского взаимодействия катионов и анионов ИЖ, на растворяющую способность ИЖ.

2. Исследование свойств межфазной границы, разделяющей ИЖ и НЖ. А именно, определение поверхностного натяжения этой границы и профилей концентрации компонентов системы в её окрестности.

3. Поиск такого соотношения параметров, описывающих взаимодействия катионов ИЖ, анионов ИЖ и нейтральных молекул, при котором в смеси ИЖ/НЖ становится возможным образование микрогетерогенной структуры.

4. Изучение распределения ионных примесей между порами и полимерной сеткой пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра. А именно, сравнение распределений ионных примесей, имеющих различные соотношения количества катионов к количеству анионов, и исследование влияния на эти распределения размера пор.

Научная новизна работы.

• В представленной работе впервые предложена теория, описывающая свойства ИЖ, как целого класса веществ. Было продемонстрировано, что в основе многих интересных свойств ИЖ может лежать их двойственная природа, а именно, то, что они состоят из катионов и анионов, которые с одной стороны выступают, как отдельные частицы двух видов с различными свойствами, но с другой стороны, должны быть взаимно перемешаны вследствие кулоновского притяжения.

• Впервые предложено объяснение высокой растворяющей способности многих ИЖ, основанное на особенностях взаимодействия их катионов с их анионами.

• Впервые предложена модель межфазной границы ИЖ/НЖ вдали от критической точки, учитывающая особенности различия взаимодействия катионов и анионов ИЖ с нейтральными молекулами, и рассчитано поверхностное натяжение этой межфазной границы.

• Впервые показано, что возникновение микрогетерогенной структуры в смеси ИЖ/НЖ может быть обусловлено не только структурными особенностями ионов ИЖ, (наличием алкильных «хвостов» и т. д.), но и может просто быть следствием разницы в сродстве катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам.

• Впервые исследованы особенности распределения мультиионов между порами и сеткой полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра, связанные с величиной их валентности.

Практическая ценность работы.

Предложен подход, позволяющий предсказывать, насколько хорошим растворителем для разных веществ является ИЖ. Его использование может значительно облегчить экспериментальный поиск наилучших растворителей среди ИЖ, поскольку гипотетически возможно синтезировать великое множество ИЖ, на простое определение свойств которых ушло бы много времени.

Предложена, модель, описывающая межфазную границу ИЖ/НЖ. Данное описание может быть полезным в применении к созданию усовершенствованных двухфазных каталитических систем на основе ИЖ.

Двухфазный катализ с использованием ИЖ уже доказал свою эффективность, и очевидна перспективность дальнейшего улучшения этого метода.

Доказана возможность существования микрогетерогенных структур в смеси ИЖ/НЖ, и предсказано, при каких условиях они могут возникнуть.

Перспективность использования этих систем в нанотехнологиях не вызывает сомнения. На их основе могут быть созданы микрогетерогенные аналоги двухфазных каталитических систем, обладающие высокой эффективностью.

Доказано, что мультивалентные ионы, заряженные одноимённо полимерной сетке полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра концентрируются исключительно в его порах. Данный результат также может быть полезен в применении к нанотехнологиям. Если примесь концентрируется исключительно в порах геля и является агентом некоторой химической реакции, то эта реакция будет идти только в порах. Таким образом, каждая пора выступает в роли нанореактора. Важная особенность такого массива нанореакторов состоит в том, что они являются «мягкими», то есть, реакцией, проходящей в них, можно управлять, изменяя, состояние геля посредством внешнего воздействия.

Личный вклад Аэрова А. А. состоит в разработке оригинальных теоретических моделей и проведении аналитических и численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 118 страницах печатного текста и включает 21 рисунок. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы, состоящего из наименований.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на втором всемирном конгрессе по ионным жидкостям “2-nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2)” (Йокогама, Япония, 2007), на международной конференции "Trends in Nanoscience 2007" (Ирзе, Германия, 2007), на Четвёртой всероссийской Каргинской конференции с международным участием, «Наука о полимерах 21-му веку» (Россия, Москва, 2007), на двух международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006», (Москва, Росиия, 2006) и «ЛОМОНОСОВ-2003» (Москва, Росиия, 2003, доклад отмечен грамотой конференции, как лучший доклад на подсекции), на Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry», посвящённой 50–летнему юбилею ИНЭОС РАН (Россия, Москва, 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Стокгольм, Швеция, 2003), на конференции студентов и аспирантов, организованной учебно-научным центром по химии и физике полимеров и тонких органических плёнок (Тверь, Россия, 2003), и на Всероссийской Конференции с международным участием “Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Уде, Россия, 2002).

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, представлены её цели и структура.

Первая глава посвящёна обзору литературы по изучаемой тематике. Она состоит из трёх частей. В первой из них рассматриваются некоторые экспериментальные работы, в которых описаны наиболее интересные свойства ИЖ, – веществ, которым посвящены вторая, третья и четвёртая оригинальные главы настоящей диссертации. Во второй части обзора литературы рассматриваются теоретические работы, в которых уделяется внимание равновесному распределению ионов. В последней части обзора литературы рассматриваются работы, имеющие отношение к объекту исследования последней оригинальной главы настоящей диссертации, – к пористым гелям, в частности, к их получению, их свойствам и распределению ионов внутри них.

Оригинальные результаты содержатся в главах 2 – 5.

Во второй главе показывается, что чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть, чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к произвольной НЖ. Рассматривается гомогенная смесь ИЖ/НЖ. Катионы и анионы принимаются в расчёт, как отдельные компоненты смеси, которая, таким образом, представляется трехкомпонентной. Образование ионных пар между катионами и анионами для простоты не учитывается.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»