WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Глава 4 посвящена исследованию фазовых состояний и фазовых превращений в неупорядоченных нанокристаллических системах. Необходимость постановки такого исследования обусловлена тем, что рассмотренные в предыдущих разделах кинетические характеристики являются структурно чувствительными свойствами, кроме того, кинетические условия накладывают ограничения на возможность реализации тех или иных фазовых состояний. Идеальным объектом для изучения фазовых состояний и фазовых превращений являются системы, содержащие орбитально вырожденные (ян-теллеровские) ионы, поскольку в них известен механизм межатомных взаимодействий. Выполненные ранее экспериментальные и теоретические исследования на таких системах для обычных (не нанокристаллических) объектов показали, что фазовые диаграммы неупорядоченных конценсированных систем характеризуются большим топологическим разнообразием. Основное внимание в настоящей работе уделялось анализу особенностей фазовых состояний и фазовых превращений в нанокристаллических системах в сравнении с монокристаллическими или крупнозернистыми поликристаллическими образцами. В качестве объекта исследования выбраны системы шпинельного типа со структурным ЯТ переходом в ферродисторсионную фазу. Глава состоит из пяти разделов. В разделе 4.1 представлен краткий обзор литературных данных по структурным фазовым превращениям в ЯТ системах.

В разделе 4.2 изложена математическая модель, в рамках которой анализируется кооперативный эффект ЯТ, приводящий к фазовым переходам первого и второго рода в многокомпонентных кристаллических системах. Был использован следующий гамильтониан для описания ЯТ подсистемы кубических нанокристаллов с двукратно вырожденными ЯТ ионами -1 0 0 H = [(Ve +We2 + hsz)sz + hsxsx], sz =, sx =, (12) 1 0 s где V и W - параметры линейного и ангармонического взаимодействия двукратно вырожденного центра с однородной ЯТ- деформацией, hsz и hsx - компоненты двумерного случайного кристаллического поля на ЯТ ионе с номером s, sz и sx - орбитальные операторы, заданные в пространстве волновых функций орбитального дублета; роль ЯТ деформации в рассматриваемой модели играет тетрагональная деформация решетки e = ezz - (exx + eyy ). Дополнительно по сравнению с обычной моделью Канамори в выражении (12) принято во внимание неоднородное состояние ЯТ подсистемы - учтены случайные кристаллические поля.

Упругая энергия решетки, связанная с ЯТ деформациями, с точностью до ангармонических слагаемых третьего порядка описывалась выражением:

1 E0 = C2e2 + C3e3, (13) 2 где C2 и C3 – соответствующие упругие модули, - объем кристалла. При этом свободная энергия Гельмгольца ЯТ-системы имела вид:

1 FЯТ = C2e2 + C3e3 - kT ln2ch E(e, hs ), 2 6 kT s (14) E(e, hs ) = (Ve + We2 + hsz) + hsx.

Равновесная величина ЯТ деформации e находилась из условия минимальности свободной энергии (14) и определялась следующим уравнением:

V + 2We +We2 + hsz E(e,hs ) e = (15) Ve E(e,hs ) th kT, Cs в котором параметр С3 для определенности положен равным нулю.

При W=0 рассматриваемая модель описывает структурный фазовый переход второго рода. При отличном от нуля параметре W имеет место фазовый переход первого рода, причем скачкообразные изменения энтропии, энтальпии и тетрагональной ЯТ деформации оказываются тем больше, чем больше абсолютная величина этого параметра. Рассмотренная модель структурного перехода позволяет дать качественное описание структурных фазовых переходов типа смещения в оксидах марганца и обеспечивает нужный порядок величины ЯТ деформации и скрытой теплоты перехода при параметрах ангармонизма W/C20 = 0.1-0.3 (0 – объем, приходящийся на ЯТ ион).

В разделе 4.3 рассмотрено влияние размера наночастицы на структурные фазовые превращения. Вначале был проанализирован фазовый переход в наноразмерной частице в отсутствие случайных кристаллических полей. В отличие от кристаллитов макроскопического размера существенное влияние на характеристики фазового превращения оказывают ЯТ ионы, находящиеся на (или вблизи) поверхности наночастицы. Симметрия ближайшего окружения этих ионов понижена по сравнению с ионами находящимися внутри частицы. Соответственно, их вклад в среднее молекулярное поле оказывается более слабым и эффективная концентрация ЯТ ионов в частице уменьшается: NJT NJT (1- 3 / r), где - эффективная толщина поверхностного слоя, r – радиус частицы, NJТ - число ЯТ – ионов в единице объема для кристалла макроскопических размеров.

Характерные теоретические зависимости параметров ЯТ структурного фазового превращения перехода от размера частицы представлены на рис. 9-10. Показано, что размерный эффект существенно усиливается, если перевод исходного образца в наносостояние, вызывает перераспределение катионов между неэквивалентными кристаллографическими позициями. Это сопровождается сменой орбитального состояния катиона, а, следовательно, и числа ЯТ ионов. При этом количество катионов в незаконных позициях, как правило, растет с уменьшением размера частиц.

Теоретические результаты были подтверждены экспериментальными данными для нанокристаллического порошка оксида Mn3O4 (см. рис. 11). Образцы Mn3O4 были получены по стандартной керамической технологии, затем были подвергнуты размолу в высокоэнергетическом активаторе планетарного типа AGO-2 в течение различного времени – от нескольких секунд до получаса с промежуточной аттестацией методом РФА.

Рис. 9. Зависимости температуры ЯТ Рис. 10. Зависимость энтропии (сплошная превращения TJT и тетрагональной линия) и скрытой теплоты фазового деформации в точке перехода e(TJT) от превращения (штриховая линия) от размера частицы (=0,5 нм). размера частицы (=0,5 нм).

Наличие рассмотренной зависимости температуры структурного фазового превращения от размера нанообъекта позволило предсказать наличие в некотором температурном интервале (определяемом распределением частиц по размерам) двух фазовых состояний нанокристаллической ЯТ системы с различающейся симметрией (кубической и тетрагональной). Этот вопрос анализируется в разделе 4.4 диссертации.

Такой достаточно общий эффект всегда должен иметь место в отсутствие каких-либо замещений при температурах, достаточно близких к температуре фазового превращения образцов с наиболее вероятным размером частиц.

Особое внимание в этой части работы было обращено также на вопросы, связанные с перераспределением ионов по подрешеткам, которое может сопровождать процесс перевода оксида в нанокристаллическое состояние. Так, например, в шпинельной кристаллической системе (A2+)[B23+]O42- с ЯТ ионами B3+ в октапозиции может произойти следующее перераспределение катионов между окта- и тетраподрешетками: (A2+)[B23+]O42- (A1-2+B3+)[A2+B2-3+]O42- или для поливалентных B ионов - (A2+)[B23+]O42- (A1-2+B2+)[A2+B4+B2-23+]O42-.

Предполагалось, что переход в кооперативную ЯТ фазу происходит бездиффузионно и ЯТ деформация соответствует своему равновесному значению. В то же время возможность достижения равновесия по параметру, в достаточно широкой области температур лимитируется кинетическими ограничениями. Показано в результате, что находящаяся в тетрагональной (кооперативной ЯT) фазе система со значением параметра, отличным от равновесного eq ( > eq), может со снятием кинетических ограничений при возрастании температуры обнаружить как уменьшение, так и рост величины при стремлении к равновесию. Кроме того, в области температур, где имеет место спинодальная неустойчивость по, существует возможность распада наносистемы на фазы с повышенной и пониженной концентрациями.

Одним из физических следствий релаксации катионного распределения по подрешеткам наноразмерного оксида в условиях роста температуры может стать аномальное поведение температурной зависимости тетрагональной деформации решетки e = ezz - (exx+eyy)/2. Рост концентрации ЯТ ионов при eq ( > eq) должен приводить к увеличению параметра порядка и появлению максимума на кривой e(T).

Пример подобной экспериментальной зависимости для наноразмерного оксида Mn3Oпредставлен на рис. 12.

Рис. 11. Зависимость степени Рис. 12. Температурная зависимость тетрагонального искажения тетрагональной ЯТ деформации решетки в механоактивированного Mn3O4 от нанокристаллическом порошке оксида среднего радиуса области когерентного Mn3O4. 1 - отжиг на воздухе, 2 - отжиг в рассеяния.

условиях пониженного парциального давления кислорода lg(P(O2), атм) = -2.

В разделе 4.5 рассмотрено влияние случайных полей на характеристики фазового превращения в наноразмерных кристаллах. Анализ вызванных случайными полями различной природы (нестехиометрия, катионы в «незаконных» позициях, протяженные дефекты и т.д.) изменений характеристик ЯТ структурного перехода был выполнен с использованием функции распределения случайных полей f(h)f(hz, hx) гауссовского типа:

-2 f (h) =(2) exp{- (hz + hx ) 2}, (16) где - дисперсия случайных кристаллических полей. Показано, что с ростом интенсивности случайных полей имеет место монотонное уменьшение температуры и энтропии перехода. В результате наиболее чувствительной к структурному беспорядку в наночастицах оказывается теплота перехода. Практически не изменяется с ростом дисперсии величина ЯТ деформации в точке перехода. Это дает возможность разделить эффекты, связанные с изменением числа ЯТ ионов и наличием в системе случайных полей.

Таким образом, показано, что увеличение интенсивности случайных кристаллических полей может приводить к заметному уменьшению температуры кооперативного ЯТ перехода. Как следствие, возрастает вероятность различных фазовых состояний крупнозернистого и нанокристаллического образцов в соответствующих температурных интервалах, а также двухфазного состояния нанокристаллических систем с различными размерами частиц.

Соответствующие аналитические зависимости параметров перехода от дисперсии случайных полей получены для систем с ЯТ фазовыми превращениями второго рода (и близкими ко второму роду) в области значений crit:

1/ 2 V W 1- 1+ 2.

TJT 1-, crit (17) 3 3 crit 2 C2 r C Выполнена с использованием выражений (17) оценка критического размера нанозерен в приближении гиперболической зависимости дисперсии от размера зерна = ( / 2)(0 + 1 / r):

0 rcrit = 3 (1+ 1 3TJT ) (1- 0 TJT ), (18) где TJT - температура ЯТ перехода в крупнокристаллическом состоянии материала.

При ожидаемых значениях отношения 1 TJT ~ 10 -100 критический размер частицы должен составлять от нескольких до десятка нанометров.

Проведенные расчеты показали, что тип фазовых состояний рассматриваемых нанокристаллических систем, температуры и теплоты фазовых превращений, топология фазовых границ сильно зависят от интенсивности случайных кристаллических полей, распределения размеров наночастиц и распределения янтеллеровских катионов между неэквивалентными кристаллическими подрешетками.

При этом реализация тех или других фазовых состояний в рассматриваемых системах в значительной степени определяется условиями перевода системы в нанокристаллическое состояние.

На основе теории кооперативного эффекта Яна-Теллера могут быть интерпретированы результаты ряда представленных в научной литературе экспериментальных исследований фазовых состояний наноразмерных оксидов, в частности, зависимостей тетрагонального и псевдотетрагонального искажений кристаллических решеток PbTiO3 и PbZrO3 от размера частиц [P. Ayyub, V.K. Palkar, S.

Chattopadhyay, M.Multani. Effect of crystal size reduction on lattice symmetry and cooperative properties. Phys. Rev. B, V. 51. N 9, p. 6135-6138, 1995]. Поведение экспериментальных кривых соответствует выводам теории, как о редуцировании температуры и параметров структурного превращения, так и о критическом размере зерен, при котором фазовый переход в низкосимметричную фазу подавляется. Наличие двухфазного состояния у массивных нанокристаллических оксидов наблюдалось согласно данным дифракционных исследований у образцов оксида LaMnO3+, полученных методом ударно-волнового нагружения [Б.А.Гижевский, В.Д.Журавлев, Р.Г.Захаров и др. Получение объемных наноструктурных манганитов LaMnO3+ методами квазистатических и динамических деформаций. ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2005, Т. 405, № 4, с. 489-492.].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Предложен оригинальный подход (теория и эксперимент) для исследования кислородного изотопного обмена непосредственно на оксидных порошках. Подход базируется на измерении изотопного состава твердотельных образцов и ориентирован на исследования оксидных материалов с очень высокими или очень низкими коэффициентами объемной диффузии кислорода. Соответствующая характерная диффузионная длина должна быть меньше межатомного расстояния в кристалле или больше размера оксидной частицы. В основу метода положено измерение средних концентраций изотопов кислорода в порошке, прошедшем отжиг в газообразном кислороде, обогащенном изотопом О. Концентрация изотопов кислорода определялась с помощью методики ядерного микроанализа. Показано, что экспериментальные условия протекания изотопного обмена на нано- и микропорошках оксидов LaMnO3+ и YSZ (стабилизированном иттрием кубическом оксиде циркония) соответствовали теоретической модели процесса.

2. Для LaMnO3+ и YSZ получены данные о температурной зависимости частоты изотопного обмена на поверхности оксидных нано- и микрочастиц, определены параметры (частотный фактор и энергия активации) процесса. Показано, что изотопный обмен протекает при очень низкой (~ 10-9) степени заполнения поверхности оксида диссоциативно адсорбированными атомами кислорода.

3. Установлена высокая чувствительность кинетики изотопного обмена к присутствию в нанопорошке очень малого числа (до 0.01%) крупных частиц. На этой основе предложен оригинальный метод определения размерных характеристик нанопорошков.

4. Внесены изменения в методику традиционных исследований зернограничной диффузии в оксидах. Они имели целью устранение основных источников систематических ошибок при соответствующих исследованиях, связанных с влиянием на результаты изменения при синтезе образцов химического состава вблизи границ зерен. Проведено измерение коэффициентов зернограничной диффузии меченых атомов кислорода по границам нанозерен в оксиде LaMnO3+, полученном с использованием методики ударно-волнового нагружения. Показано, что основные закономерности зернограничной диффузии в оксиде LaMnO3+ не отличаются от таковых для самодиффузии в металлах.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»