WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Таблица 1. Влияние давления на концентрацию С изотопа 18О в порошках YSZ Давление Средняя концентрация С в Средняя концентрация С в кислорода, атм нанопорошке, ат.% прокаленном порошке, ат.% 0.300±0.015 16.0±0.2 1.57±0.1.08±0.05 28.3±0.3 6.29±0.В разделе 2.3 обсуждены результаты по кинетике изотопного обмена. Данные по C(t) для прокаленного микропорошка удовлетворительно описывались (см. рис. 5) с помощью выражения (4) в приближении частиц одинаковой формы и размера. Этот результат показывает, что прокалка обеспечила получение достаточно однородного микропорошка. При расчетах, как и в случае оксида LaMnO3+, постулировалось, что = 0.5 нм, а отношение S/V находилось с использованием значения удельной поверхности для этого порошка. Температурная зависимость частоты изотопного обмена Г приведена на рис. 4.

Для нанопорошка были проанализированы различные варианты трактовки данных по изотопному обмену и удельной поверхности. Рассматривались частицы порошка произвольной формы и с произвольной степенью разветвленности поверхности, учитывалось возможное изменение частоты Г при переходе от микро- к наночастицам и т.д. Удовлетворительное согласие расчетных и опытных зависимостей C(t) достигалось лишь в том случае, когда постулировалось наличие в нанопорошке крупных частиц, не представленных в распределении, полученном с помощью просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 6 (кривая 1) приведен результат расчета, соответствующий присутствию в нанопорошке частиц радиусом 130 нм. Их доля в общем числе частиц порошка по расчету составила 0.0003. Другие расчетные варианты приводили к близким значениям размера и доли крупных частиц.

C(t) (at.%) Таким образом, методика кислородного изотопного обмена обнаружила высокую чувствительность к присутствию в нанопорошке более крупных частиц. Она находится на уровне 0.01% по числу частиц. Отметим высокую статистическую репрезентативность этой методики, при ее использовании в зоне анализа находится около 1012 наночастиц порошка.

В разделе 2.4 обсуждены результаты по частоте изотопного обмена Г (рис. 4).

Найденное значение энергии активации E = (0.79±0.03) эВ не отличается от литературных данных для оксида того же состава. Важным результатом является близость значений частотного фактора Г0 для оксидов YSZ и LaMnO3+ (0.84·103 и 0.97·103 с-1) и, соответственно, концентраций активных центров на поверхности частиц, с участием которых осуществлялся акт изотопного обмена. Обработка данных по влиянию давления на скорость изотопного обмена для оксида YSZ показала, что кажущейся порядок реакции от единицы достоверно не отличался: 0.91 ± 0.15 и 1.13 ± 0.19 для нано- и микропорошка, соответственно. Эти результаты свидетельствуют о реализации на исследованных оксидах механизма изотопного обмена путем диссоциативной адсорбции и десорбции (механизма Бонхоффера – Фаркаша) при низком значении адсорбционной константы.

Был рассмотрен также альтернативный механизм изотопного обмена, который не оперируют представлениями о диссоциативной адсорбции и десорбции. В его рамках реакция изотопного обмена происходит при соударении газовой молекулы с ионом оксида, и акт изотопного обмена имеет место только в случае, если скорость газовой молекулы превышает некоторое пороговое значение u. В этой модели P = s f (u), (5) 6 kTm где s – площадь на поверхности частицы оксида, занимаемая одним ионом кислорода;

m – масса молекулы кислорода; f(u) – доля молекул газообразного кислорода со скоростями, превышающими пороговое значение. Коэффициент < 1 учитывает, что акт изотопного обмена будет происходить не при каждом столкновении высокоэнергетических молекул 18O2 или 18O16O с ионами кислорода оксида. Расчеты с использованием выражения (5) показали, что предлагаемая модель приводит к зависимости (T), согласующейся с экспериментом.

В третьей главе диссертации также рассматривается взаимодействие кислорода с наноразмерными оксидами. В отличие от первых двух глав, речь идет о массивных образцах, и наномасштаб объекта проявлялся в нанозеренной структуре оксида. Были исследованы изотопный обмен газообразного кислорода с границей между нанозернами, а также диффузия меченых атомов кислорода по границам нанозерен. Глава состоит из четырех разделов. В разделе 3.1 представлен обзор литературных данных по зернограничной диффузии в оксидах. Констатируется, что зернограничная диффузия в ионных поликристаллах, в отличие от металлических систем, относится к числу слабо изученных явлений и что в литературе ведется острая дискуссия о наличии или отсутствии общих закономерностей зернограничной диффузии в ионных соединениях и металлах. Постановка исследований по зернограничной диффузии в оксидах объективно затруднена, т.к. в них трудно контролировать чистоту и стехиометрию кристаллов даже для массивного образца, а незначительные концентрации примесей могут привести к сильному изменению коэффициентов диффузии. Отмечено также, что в литературе отсутствуют данные о диффузии кислорода по границам нанозерен в оксидах.

С учетом этого в разделе 3.2 предложены изменения традиционной схемы эксперимента, используемой для получения наиболее точных данных по зернограничной диффузии. Эта схема предусматривает проведение диффузионных отжигов и измерение концентрационных профилей при реализации двух кинетических режимов: типа «С», при котором объемной диффузией можно пренебречь, и типа «В», когда зернограничная и объемная диффузия происходят одновременно. В такой постановке эксперимента критерием, определяющим правильность полученных результатов для режима «С» является описание концентрационного профиля с помощью выражения Hx x max C(x,t) - CG = CS erfc (Z) -exp(Hx + H DGBt) erfc Z +, Z =, (6) 2Z 2 DGBt где DGB– коэффициент зернограничной диффузии, Н –параметр, характеризующий поверхностный энергетический барьер (в нашем случае это барьер при взаимодействии газообразного кислорода с образцом); CSmax – максимально возможная концентрация атомов 18О вблизи поверхности образца при реализации «С» режима, x – глубина в образце, t – время диффузионного отжига. Для режима «В» критерием, определяющим правильность полученных результатов, является выполнение линейной зависимости lnC от глубины x или от x6/5.

Для оксидов использование такого подхода не обеспечило получения надежных данных, в данной работе был введен дополнительный критерий, связанный с ограничениями на величину CSmax в выражении (6). Показано, что при корректной постановке эксперимента концентрационные профили должны удовлетворять также следующим условиям:

CS < CSmax = (3/2r)C0 для режима типа «С» (7) и CS CSmax= (3/2r)C0 для режима «В», (8) где CS – средняя концентрация атомов О вблизи поверхности образца, r – радиус нанозерна в оксиде. Зона усреднения при определении концентрации CS должна быть не меньше размера зерна. В этом же разделе обоснован выбор в качестве объекта исследований оксида LaMnO3+. Решающую роль, как и при исследованиях, представленных в первой главе, сыграли очень низкие значения коэффициентов объемной диффузии кислорода в этом материале. Обсужден также вопрос о технологии получения массивного нанокристаллического образца. Было признано целесообразным использовать образцы, полученные с помощью методики ударноволнового нагружения (УВН) с применением взрывчатых веществ. Этот выбор основан на предположении, что при использовании УВН можно минимизировать легирование границ нанозерен примесями в сравнении с объемом образца, поскольку в случае УВН формирование структуры происходит за очень короткое время.

Далее в разделе 3.2 дано теоретическое описание процедуры обработки концентрационных профилей на образцах, полученных с помощью методики УВН. В процедуре учтена специфика микро- и наноструктуры этих объектов. По результатам сканирующей электронной микроскопии и рентгеновских дифракционных исследований основным элементом микроструктуры образцов являются кристаллиты со средним размером в микронном диапазоне. Расстояния между кристаллитами составляли десятые доли микрона. Кристаллиты, в свою очередь, представляли собой совокупность наноразмерных зерен. Показано, что для таких объектов наблюдаемый профиль представляет суперпозицию профиля C(x,t), характерного для однородного массивного образца, и фоновой концентрации СPH(t). Для нее получено выражение CPH (t) = (9) C(x,t)dx, b где b – средний линейный размер кристаллита.

В разделе 3.3 представлены экспериментальные данные по диффузии меченых атомов кислорода по границам нанозерен в оксиде LaMnO3+ и изотопному обмену газообразного кислорода с границей между нанозернами в том же материале.

Методика экспериментов с поликристаллическими образцами в части проведения диффузионных отжигов, ядерно-физических и дифракционных рентгеновских измерений не отличалась от изложенной в разделе 1.5 для порошков. Образцы для диффузионных исследований были вырублены из материала, полученного с помощью методики УВН. Согласно дифракционным данным они имели орторомбическую модификацию, были нанокристаллическими, средний размер частиц составлял 41 нм.

Эти характеристики не изменялись при последующих диффузионных отжигах. При использовании методики ядерного микроанализа определяются средние концентрации изотопа 18О для слоя толщиной около 100 нм. В связи с этим, условия для применения критериев (7,8) были в данном случае благоприятными.

При 500, 450 и 4000С были проведены диффузионные отжиги, ориентированные на реализацию кинетического режима типа «С», а при 5000С также были проведены отжиги, ориентированные на реализацию режима типа «В».

Концентрационные профили атомов О характеризовались наличием фоновой концентрации меченых атомов. Закономерности в изменениях фоновых концентраций CPH соответствовали выражению (9), средний размер кристаллита, оцененный из диффузионных данных, составил (3.2 ± 0.2) мкм. Это значение не противоречило результатам исследования микроструктуры образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии. В тех случаях, когда отжиги были ориентированы на реализацию режима «С», значения концентраций атомов О вблизи поверхности массивных образцов не превышали 0.5 ат. %. При ориентации отжигов на реализацию режима «В» эти концентрации составляли от 1.8 до 2.3 ат. %. При размере нанозерен 41 нм максимально возможная расчетная концентрация атомов 18О в диффузионной зоне при реализации «С» режима равнялась 1.75 ат. %, т.е. введенные в разделе 3.критерии (7)-(8) выполнялись.

На рис. 7 представлены некоторые из полученных данных по концентрационным профилям для режимов «В» и «С» (кривые 1 и 2, соответственно).

Видно, что эти результаты соответствовали теоретическим зависимостям C(x) для режима «С» и lnC(x).для режима «В». На рис. 4 и 8 приведены полученные температурные зависимости для частоты изотопного обмена Г газообразного кислорода с границей между нанозернами и коэффициента диффузии DGB меченых атомов кислорода по границам нанозерен.

Коэффициенты диффузии DGB находились при обработке зависимостей C(x) с помощью выражения (6), а частоты Г вычислялись с использованием выражения = HDGB / l (10) где l – характерная длина перескока атома кислорода при преодолении им поверхностного энергетического барьера. Энергии активации для диффузии и частоты изотопного обмена составили 1.95±0.09 и (1.67±0.03) эВ.

Рис. 7. Концентрационные профили Рис. 8. Температурная зависимость коэффициентов зернограничной изотопа О в нанооксиде LaMnO3+: 1- режим типа «В» при 5000С, 2 – режим типа диффузии DGB в нанооксиде LaMnO3+.

«С» при 4000С.

В разделе 3.4 обсуждены экспериментальные результаты. В связи с дискуссией о наличии или отсутствии общих закономерностей зернограничной диффузии в оксидах и металлах, были сопоставлены отношения энергий активации и коэффициентов диффузии для объемной и зернограничной диффузии кислорода в оксиде LaMnO3+ с таковыми для металлических систем. Констатировано, что в данной работе не зафиксировано отличия указанных параметров от надежно установленных для самодиффузии в металлах. Например, отношение энергий активации зернограничной и объемной диффузии кислорода в оксиде LaMnO3+ составило 0.70±0.04. Для самодиффузии в металлах это отношение для основного массива наиболее надежных данных лежит в диапазоне 0.51 – 0.67. Таким образом, полученные для оксида LaMnO3+ соотношения оказались характерными для вакансионного механизма диффузии, и каких-либо особенностей, связанных со спецификой границ зерен в ионных материалах (например, образованием электростатического потенциала на границах зерен), обнаружено не было. Этот результат имеет принципиальное значение, поскольку в настоящей работе измерения были проведены в условиях, когда использовались как традиционные критерии надежности опытных данных по зернограничной диффузии, так и дополнительный критерий, налагающий ограничения на интервал значений концентрации меченых атомов вблизи поверхности образца. Можно предполагать, что таким образом был устранен основной источник систематических ошибок при исследованиях зернограничной диффузии в оксидах.

Диффузионная толщина GB границы в массивном нанокристалле была определена с помощью выражения -D lnC(x).

В DGB GB = 1.332 2 (11) t x Ее значение составило ~ 0.05 нм, что на порядок меньше, чем во всех корректно поставленных экспериментах по зернограничной диффузии. Причиной этого может быть структурная, и соответственно, диффузионная неоднородность границ зерен.

Для неоднородной границы левая часть уравнения (11) приводится к виду DGB GB p, где p – объемная доля траекторий с высокой диффузионной проницаемостью. Как следствие, значениям p ‹ 1 соответствует заниженное («нефизичное») значение GB.

Вполне вероятно, что в выполненных экспериментах неоднородность проявилась в силу специфического типа нанограниц, сформированных при использовании методики УВН. Вопрос о получении с помощью диффузионных измерений данных о неоднородности границ зерен ранее в литературе не обсуждался.

Данные по кислородному изотопному обмену газообразного кислорода с границей между нанозернами. Было установлено (см. рис. 4), что частотный множитель в случае границы (0.9·1010 с-1) на 7 порядков превышал таковой для наночастиц порошка (0.97·103 с-1). Энергия активации (1.67 эВ) в случае границы также была выше, для наночастиц соответствующее значение было 0.88 эВ. Эти результаты свидетельствуют об отсутствии единого механизма изотопного обмена для границ между нанозернами и обычной поверхности наночастицы.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»