WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Первая глава диссертации посвящена исследованию кислородного изотопного обмена газообразного кислорода с нано- и микропорошками оксидов, характеризующимися низкими значениями коэффициентов объемной диффузии кислорода. Это оксиды, для которых характерная длина диффузионного пути (Dt) ‹ a (a - межатомное расстояние в кристалле, D – коэффициент объемной диффузии кислорода, t – время изотермического отжига образца в атмосфере кислорода О2).

При таких модельных условиях в изотопном обмене будут участвовать только ионы кислорода, расположенные в поверхностном атомном слое оксидной частицы.

Глава состоит из шести разделов. В разделе 1.1. представлен обзор литературных данных по кислородному изотопному обмену в оксидах и обоснована необходимость постановки соответствующих исследований непосредственно на нанопорошках. В разделе 1.2 изложен предлагаемый подход. Он в основном ориентирован на исследование скорости поверхностных реакций при высокотемпературном кислородном изотопном обмене между оксидными порошками и газообразными кислородом и базируется на исследовании изменения со временем t 16 средней концентрации C(t) изотопов кислорода О и О в статистически репрезентативном ансамбле нано- или микрочастиц оксидов после отжигов в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 18О.

Теоретическая зависимость средней концентрации C(t) изотопа О в системе оксидных частиц сферической формы при изотопном обмене при условии (Dt) < a и отсутствии атомов 18O в исходной частице имеет вид -1 -1 2 C(t) = C0(1- exp(-t))3r, r = (1) r r, i i i i где – степень обогащения газообразного кислорода изотопом О, C0 - атомная концентрация кислорода в оксиде, – частота, с которой атом О, находящийся в поверхностном атомном слое оксида, замещается на атом 18О, - толщина наружного атомного слоя частицы, ri – радиус i–ой частицы, черта над величиной обратного радиуса означает среднее по конфигурации частиц в порошке. Из формулы (1) следует, что при исследовании изотопного обмена непосредственно на порошках может быть получена информация о скорости поверхностных реакций.

В диссертации представлены выражения типа (1) и для частиц произвольной формы. В общем случае характер зависимости C(t) определяется формой, размером и распределением по размерам частиц порошка, а также физико-химическим состоянием ионов кислорода на поверхности частиц. В принципе, оно может быть различным для массивных образцов, микро- и нанопорошка.

Особый методический интерес представляет отсутствие зависимости кинетики процесса, описываемого выражением (1), от коэффициента объемной диффузии кислорода D, поскольку во многих важных случаях разделение диффузионных и поверхностных эффектов является сложной задачей. Показано, что применение ускорительной методики ядерного микроанализа (ЯМ) наилучшим образом 16 удовлетворяет задаче измерения средних концентраций изотопов О и О в порошках. Это, в первую очередь, обусловлено неразрушающим характером измерений при ЯМ. Проанализирован диапазон применимости методики с точки зрения диффузионных свойств оксидов и оценены чувствительность и точность измерений. Круг объектов, удовлетворяющих ограничениям метода, включает оксиды с коэффициентами объемной диффузии кислорода D « 10-19 см2/с. Показано, что предлагаемая методика должна обеспечить необходимую чувствительность измерений скоростей поверхностных реакций для нанопорошков во всем диапазоне их ожидаемых значений. Оцененная точность измерения скоростей поверхностных реакций составила нескольких процентов.

В разделе 1.3 проведен сравнительный анализ характеристик предложенного и традиционных подходов, при которых исследования изотопного обмена проводились с использованием массивных образцов. Показано, что предлагаемая методика обладает важными преимуществами. С ее помощью может быть получена информация о поверхностной концентрации хемосорбированных атомов при протекании процесса изотопного обмена. Это следует из связи частоты обмена Г с характеристиками колебательного спектра ионов кислорода и поверхностной концентрацией хемосорбированных атомов кислорода:

Г= Г0exp(-E/kT), (2) Г0 =, (3) где k – постоянная Больцмана, E – энергия активации, Т – абсолютная температура отжига, Г0 – частотный фактор в температурной зависимости частоты обмена, – вероятность нахождения хемосорбированного атома О в первой координационной сфере иона 16О2-, расположенного на поверхности частицы оксида; (1012 – 1013) с-1– эффективная частота колебаний иона О2-.

Подобные данные не могли быть получены при исследовании кинетики изотопного обмена на массивных образцах. Из выражения (1) видно также, что предложенная методика может быть использована для получения информации о размерных характеристиках порошка. Обычно используемые для этого методики (просвечивающая электронная микроскопия, измерение удельной поверхности, рентгеновская дифракция и т.д.) не всегда удовлетворяют потребностям практики. По этой причине развитие новых подходов большое значение, поскольку использование любых технологий приводит к получению нанопорошков, состоящих из частиц различного размера и формы, и функциональные свойства порошков и изделий из них сильно зависят от параметров функции распределения частиц по размерам.

В разделе 1.4 обоснован выбор оксида LaMnO3+ в качестве объекта для экспериментальной апробации предложенного подхода. При температурах ниже 5000С этот материал удовлетворяет условию: (Dt) ‹ a. Было также принято во внимание, что диффузионные характеристики ионных кристаллов очень чувствительны к наличию примесей. Этот эффект обусловлен образованием структурных вакансий в кислородной подрешетке оксидов при неизовалентном легировании катионной подсистемы. Оксид LaMnO3+, благодаря переменной валентности ионов марганца, характеризуется незначительными изменениями коэффициентов объемной диффузии кислорода при легировании катионной подрешетки.

В разделе 1.5 изложены результаты экспериментальной апробации предложенного подхода. Для получения из исходного микропорошка наноструктурного материала использовалась планетарная мономельница FRITSCH.

По результатам дифракционных исследований материал нанопорошка имел орторомбическую модификацию со средним размером частиц около 13 нм.

Изотермические отжиги нано- и микропорошков проводились в кислороде, обогащенном на 80 % изотопом О. Давление кислорода составляло 0.26 атм.

Изменением изотопного состава газовой атмосферы во время отжигов можно было пренебречь. Предварительно в воздушной атмосфере проводились стабилизирующие отжиги порошков при тех же температурах, что и отжиги в кислороде, содержащем меченые атомы. Содержание изотопов 18О и 16О в порошках определялось с помощью методики ядерного микроанализа, использовался 2 МВ ускоритель Ван де Граафа, реакции 18О(p, )15N и 16О(d, p)17O* при энергиях частиц первичного пучка 762 и кэВ, соответственно. Для проведения измерений на порошках их частицы впрессовывались в пластину индия. В результате вблизи наружной поверхности образца формировался слой толщиной не менее 2 мкм, содержащий только частицы оксида. Опытные данные по C(t) для нано- и микропорошка оксида LaMnO3+ приведены на рис. 1 и 2 (точки).

Рис. 1. Зависимость C(t) для Рис. 2. Зависимость C(t) для нанопорошка LaMnO3+: 1, 2, 3, 4 – микропорошка LaMnO3+: 1, 2, 3, 4 – результаты для 560, 500, 400 и 3000С. результаты для 560, 500, 400 и 3000С.

В разделе 1.6 представлены результаты обработки и обсуждения экспериментальных данных. При анализе были рассмотрены различные модели изотопного обмена, дополняющие ранее постулированный подход. В итоге было установлено, что в случае нанопорошка для 400 и 3000С экспериментальные данные по C(t) соответствовали выражению (1), другие варианты трактовки были исключены.

Расчетные данные показаны на рис. 1 сплошными линиями. Они получены в пренебрежении объемной диффузией кислорода в частицах нанопорошка. По результатам расчетов исследованный нанопорошок характеризуется узкой функцией распределения частиц по размерам. Ее максимум приходится на радиус частиц r (6.5 – 7.5) нм, близкий к радиусу зоны когерентного рассеяния рентгеновских лучей (6.5 нм).

Для 560 и 5000С экспериментальные данные для нанопорошка по C(t) не соответствовали выражению (1), и при их трактовке был учтен вклад объемной диффузии кислорода в изотопный обмен. Использованная пошаговая процедура численных расчетов включала как процессы на границе газ – твердое тело, так и диффузию атомов 18О в глубь наночастиц. Соответствующие расчетные зависимости C(t) для 500 и 5600С показаны сплошными линиями на рис. 1. Рис. 3 иллюстрирует на примере зависимости для 5000С (кривая 1) разделение вкладов, связанных со скоростью поверхностных (кривая 2) и диффузионных (кривая 3) процессов. При расчетах во всем исследованном температурном интервале использованы одни и те же значения параметров нанопорошка: = 0.5 нм, r = 7.5 нм.

Значения коэффициентов объемной диффузии кислорода D для 560 и 5000С, найденные при параметризации зависимостей C(t), составили 1.35·10-19 и 3.55 10-см2/с, соответственно. Указанные величины D лежат в интервале значений, полученных для оксидов близкого состава экстраполяцией с более высоких температур. Поскольку с помощью традиционных профильных измерений определить коэффициенты диффузии изотопов легких элементов на столь низком уровне (10-19 - 10-20 см2/с) не представляется возможным (характерным ограничением являются значения D порядка 10-14 см2/с), можно рекомендовать реализованную процедуру для измерения очень низких значений коэффициентов объемной диффузии.

lg(, s-1) -----0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.T -1 (K-1) Рис. 3. Вклады диффузионных и Рис. 4. Температурная зависимость поверхностных процессов в C(t) при частоты обмена для: 1-LaMnO3+, 2-YSZ, 5000С для нанопорошка LaMnO3+. 3-границы между нанозернами в LaMnO3+.

Скорости поверхностных реакций (частоты ) и характер зависимостей C(t) для микропорошка качественно не отличались от таковых для нанопорошка (рис. 1 и 2), при этом размерный фактор проявился очень сильно – концентрации изотопа О в микропорошке оказались в десятки раз ниже. На основе полученных результатов сделано заключение, что использование нанопорошков весьма эффективно при исследовании изотопного обмена в оксидах с низкими коэффициентами объемной диффузии.

На рис. 4 (прямая 1) представлены данные по температурной зависимости частоты обмена, полученные при обработке зависимостей C(t) для нанопорошка оксида LaMnO3+. Им соответствуют значения частотного фактора 0 = 0.97·103 с-1и энергии активации E = 0.88 эВ. При указанном значении 0 из выражения (3) следует, что концентрация активных центров, с участием которых осуществляется акт изотопного обмена, находится на очень низком уровне - 10-9. Анализ литературных данных показал, что крайне низкая степень заполнения поверхности не является особенностью исследованного оксида. Скорее, это общая закономерность, если в экспериментах по изотопному обмену на оксидах источником меченых атомов является газообразный кислород.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию кислородного изотопного обмена газообразного кислорода с нано- и микропорошками оксидов, характеризующимися высокими значениями коэффициентов объемной диффузии кислорода. Это оксиды, содержащие структурные вакансии в кислородной подрешетке и имеющие характерную длину диффузионного пути (Dt) » d (d – линейный размер частицы).

Глава состоит из четырех разделов. В разделе 2.1. получены выражения для C(t) в рамках модели, предполагающей, что лимитирующим этапом процесса изотопного обмена является переход атомов кислорода через поверхность твердой частицы.

Считается, что концентрация атомов 18О по размеру частицы выравнивается за счет диффузионных процессов быстрее, чем происходит ее рост на границе, т.е.

выполняется условие (D/) » d (и тем более (Dt) » d). Зависимость C(t) для порошка с частицами произвольной формы в этих условиях имеет вид -С(t) = cG + (C0 - сG )V (4) [1- exp(-Sit /Vi )]Vi, V = V, i i i где сG – концентрация кислорода О в оксиде, обусловленная природной распространенностью изотопа О, Si и Vi – площадь поверхности и объем i-ой оксидной частицы, соответственно.

Показано (с использованием литературных данных по коэффициентам объемной диффузии кислорода), что методика, основанная на измерении средних концентраций изотопов кислорода в порошке, может быть использована для исследования кинетики изотопного обмена как в нано-, так и микропорошках стабилизированного иттрием кубического оксида циркония (YSZ), содержащего около 9 мол. % Y2O3.

В разделе 2.2 представлены экспериментальные данные по изотопному обмену для микро- и нанопорошка оксида YSZ. Микропорошок был получен методом совместного осаждения компонентов. Для того, чтобы сделать его более однородным по размеру частиц, он был подвергнут прокалке при 11000С на воздухе в течение 3 ч, удельная поверхность порошка измерялась с помощью БЭТ методики, после прокалки она была 0.64 м2/г. Нанопорошок был получен и аттестован в Институте электрофизики УрО РАН, использовалась методика лазерного распыления керамической мишени. По данным просвечивающей электронной микроскопии частицы порошка имели форму, близкую к сферической. Функция распределения частиц по размерам имела максимум при диаметре частиц 11 нм, удельная поверхность нанопорошка была 58.6 м2/г. Методики отжигов и ядерно-физических экспериментов с порошками LaMnO3+ и YSZ не различались.

На рис. 5 представлены зависимости C(t) для микропорошка, на рис. 6 – для нанопорошка (точки).

0 5 10 t (s·103) Рис. 5. Зависимость C(t) для Рис. 6. Зависимость C(t) для микропорошка YSZ: 1, 2, 3, 4, 5 – нанопорошка YSZ для 5000С:

результаты для 800, 700, 600, 500 и кривые 1 и 2 – расчет (см. текст), 4500С, соответственно. точки – эксперимент.

При 5000С и времени отжига 40 мин для нано- и микропорошка проводились также эксперименты по влиянию давления кислорода на скорость изотопного обмена, результаты представлены в таблице 1.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»