WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Расчеты выполнялись в несколько этапов. Первоначально проводился молекулярно-динамический расчет длительностью 20 пс для кластеров (H2O)n (n 20 с n = 1 и 10 n 90 с n = 5). Конфигурации кластеров воды, содержащих 10 или 20 молекул, относящиеся к моменту времени 20 пс, в последующем использовались в качестве исходных конфигураций для моделирования гетерокластеров. Присоединяемые молекулы CO, NO, CO2 и N2O размещались на расстоянии 0.6 нм от кластера воды. Линейные молекулы примеси направлялись вдоль луча, соединяющего центр масс кластера (H2O)n с центром масс этих молекул. В качестве лучей использовались оси декартовой системы координат, центр которой совмещался с центром масс кластера. Исследуемые кластеры имели температуру 233 K. Все рассматриваемые взаимодействия обрезались на расстоянии 0.9 нм.

В третьей главе приведены результаты исследования устойчивости, структуры и диэлектрических свойств кластеров чистой воды, содержащих от 2 до 90 молекул. На рис. 1, где показаны конфигурации кластеров (H2O)20 и (H2O)90, относящиеся к моменту времени 20 пс, видно, что в обоих агрегатах плотность молекул в центре оказывается выше, чем на периферии. Однако в случае кластера (H2O)20 несколько молекул пытаются покинуть его, а в кластере (H2O)90 тенденции к испарению молекул не наблюдается, его форма близка к сферической. Структура обоих кластеров нерегулярна.

(б) (а) 1,0,1,Z Z 0,0,0,0,1,0,0,0,1,1,0,0,0,Y Y 1,X X 0,6 0,0 0,Рис. 1. Конфигурации кластеров: (а) – (H2O)20 и (б) – (H2O)90, соответствующие моменту времени 20 пс. Координаты представлены в нм.

Термическая устойчивость кластеров воды падает по мере добавления молекул, а механическая, наоборот, возрастает. Согласно критерию концентрационной устойчивости, кластеры воды устойчивы к присоединению новых молекул при n 15. Структурный анализ водных агрегатов с помощью МВ показывает, что структура кластеров воды может быть выражена упаковкой тетраэдров не более чем на 10%. Коэффициент поглощения () ИК-излучения увеличивается при переходе от системы маленьких кластеров (2 n 20) к системе, составленной из больших агрегатов (20 n 90), а мощность рассеяния падающего ИК-излучения, наоборот, существенно снижается при переходе от маленьких к большим кластерам. При этом быстрее всего энергия рассеивается кластером, состоящим из 20 молекул воды.

Четвертая и пятая главы посвящены исследованию свойств кластеров воды, абсорбировавших молекулы парниковых газов CO, NO, CO2 и N2O. На рис. 2 показаны конечные конфигурации кластеров, содержащих по 10 молекул воды и 10 молекул CO2 и N2O. Молекулы N2O располагаются равномерно относительно водного ядра, при этом часть из них уходит вглубь кластера, а часть остается на поверхности. А молекулы CO2 полностью перемешиваются с молекулами воды, проявляя тем самым хорошую растворимость диоксида углерода в воде. В случае абсорбции молекул CO и NO, большинство из них принадлежит поверхности кластера.

(а) (б) CO0,0,N2O 0,Z Z 0,H2O H2O 0,1,0,0 2,0,1,0,0,1,0, 1,Y 0,8 Y X X 1,5 0,0,1,Рис. 2. Конфигурации кластеров (CO2 )10 (H2O)10 (а) и (N2O)10 (H2O)10 (б), соответствующие моменту времени 20 пс. Координаты молекул представлены в нм.

Критерий устойчивости по отношению к числу присоединяемых молекул (8) показывает, что кластер воды устойчив при абсорбции до 10 молекул CO2 и N2O (рис. 3). Согласно термическому критерию устойчивости агрегаты, абсорбировавшие молекулы NO, оказывается более устойчивыми к температурным возмущениям, чем кластеры, поглотившие молекулы CO (рис. 4а). Соотношение между коэффициентами (VT)-1, характеризующими механическую устойчивость систем с молекулами CO и NO, противоположное (рис. 4б). Коэффициент механической устойчивости у кластеров (CO)i(H2O)20 выше, чем у агрегатов (NO)i(H2O)20. В обоих случаях наиболее высокие значения (VT)-1 имеют гетерокластеры, содержащие только одну молекулу примеси. В целом зависимость (VT)-1(i) проявляет спадающий характер. Значения коэффициента (VT)-1 для кластеров значительно ниже коэффициента (VT)-1 для жидкой воды при T = 233 K.

10 -2 4 6 8 i Рис. 3. Зависимости термодинамического коэффициента устойчивости от числа молекул примеси в кластерах: 1 – (CO2 )i (H2O)10, 2 – (N2O)i (H2O)10.

(б) (а) 60 40 20 0 2 4 6 8 10 2 4 6 8 i i Рис. 4. Термический (а) и механический (б) коэффициенты устойчивости кластеров: – (CO)i (H2O)20, 2 – (NO)i (H2O)20, 3 – жидкая вода, эксперимент, Т = 233 К.

Значение коэффициента несферичности МВ для кластеров чистой воды, как правило, уменьшается с ростом размера агрегата (рис. 5а). Величины для V,T (d µ /di), эВ P -T T/c, K моль / Дж (V ), моль МПа / м гетерокластеров, в которых содержится по одной молекуле CO2 или N2O и растущих за счет присоединения молекул воды, оказываются значительно выше.

В диапазоне 17 n 20 для всех трех систем коэффициент попадает в интервал значений, определяемый ячейками Вигнера-Зейтца гексагонального льда и идеального тетраэдра, т.е. здесь агрегаты оказываются наиболее сферичными.

12 (б) (а) 9 812 16 20 2 4 6 8 n i Рис. 5. Зависимость коэффициента несферичности для МВ от числа n (а) молекул воды в кластерах: 1 – (H2O)n, 2 – CO2 (H2O)n, 3 – N2O(H2O)n и от числа i (б) молекул примеси в кластерах: 1 – (CO2 )i (H2O)10, 2 – (N2O)i (H2O)10 ; кривые 4, 5 (а) и 3, 4 (б) - коэффициенты для идеального тетраэдра и для ячейки Вигнера-Зейтца гексагонального льда.

Другими словами, рост кластеров способствует усилению тетраэдричности их упаковки. Функция несферичности водных кластеров, абсорбировавших до молекул CO2, проявляет колебательный характер (рис. 5б). Только в узких интервалах значений i коэффициент несферичности МВ для исследуемых агрегатов попадает в область, ограниченную значениями величины для идеального тетраэдра и ячейки Вигнера-Зейтца гексагонального льда. Во всех остальных случаях несферичность МВ для кластеров выше, чем для идеальных многогранников.

На рис. 6 изображена зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости от частоты для систем гетерокластеров.

(б) (а) 8 3 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800, см-, см-Рис. 6. Действительная (а) и мнимая (б) части диэлектрической проницаемости дисперсных систем: 1 – (H2O)n, 2 – (CO)i (H2O)20, 3 – (NO)i (H2O)20, 4 – (CO2 )i (H2O)10, 5 – (N2O)i (H2O)10, 6 – эксперимент для жидкой воды.

Абсорбция молекул CO приводит к более низким значениям величины '. В случае поглощения молекул NO и CO2, интенсивности '() гетерокластеров оказываются сопоставимыми с интенсивностью соответствующей зависимости для монодисперсной системы кластеров чистой воды. А в случае присоединения молекул N2O '() значительно возрастает. Аналогичное соотношение интенсивностей наблюдается и для мнимой части диэлектрической проницаемости. Действительная часть диэлектрической проницаемости жидкой воды быстро уменьшается с ростом частоты и становится меньше значений ' для исследуемых систем при = 120 см-1. Мнимая часть диэлектрической проницаемости жидкой воды также затухает с увеличением частоты, но принимает значения, меньшие, чем " исследуемых систем только при > 745 см-1.

Спектр () теплового излучения Земли вместе с экспериментальными спектрами поглощения ИК-излучения жидкой воды и газообразных CO2 и N2O показаны на рис. 7а. Спектр для воды перекрывает практически весь частотный диапазон излучения Земли и показывает наибольшую значимость атмосферной влаги в установлении теплового баланса Земли. На рис. 7б показаны рассчитанные спектры для системы кластеров чистой воды, систем с Im [ ] Re [ ] (а) (б) 0 1000 2000 3000 0 200 400 600 800, см-, см-Рис. 7. ИК-спектры поглощения: (а): 1 – экспериментальный спектр для жидкой воды, 2 – спектр теплового излучения Земли при T = 280 K, 3, 4 – экспериментальные спектры для газообразных CO2 и N2O ; (б): 1 – система (H2O)n, 2 – (CO2 )i (H2O)10, 3 – (N2O)i (H2O)10.

молекулами CO2 и N2O. Интегральная интенсивность поглощения ИКизлучения системой (CO2)i(H2O)10 уменьшается, а для системы (N2O)i(H2O)10, напротив, незначительно увеличивается по отношению к соответствующей характеристике системы водных кластеров.

Коэффициент поглощения ИК-излучения в большей степени определяется массой mmix абсорбируемой молекулы, т.е. чувствителен к тому, насколько сильно молекула примеси «тормозит» молекулы воды. Вследствие того, что mCO 2 > mCO и mN 2 O > mNO, поглощение ИК-излучения системами, содержащими трехатомные молекулы (СО2 или N2О), идет более интенсивно, чем в случае систем, содержащих двухатомные молекулы (СО или NО) (рис. 8). Пики максимальной интенсивности оказываются смещенными в область высоких частот для систем, где в качестве примеси выступают трехатомные молекулы:

1 = 847 см-1 (система с молекулами СО), 2 = 910 cм-1 (система с молекулами СО2) и 1 = 910 см-1 (система с молекулами NО), 2 = 973 см-1 (система с молекулами N2О).

() () 20 (а) (б) 15 10 5 0 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800, см-, см-Рис. 8. Коэффициент поглощения ИК-излучения дисперсных систем: (а) – 1 – (H2O)20, 2 – (CO)i (H2O)20, 3 – (CO2 )i (H2O)10 ; (б) – 1 – (H2O)20, 2 – (NO)i (H2O)20, 3 – (N2O)i (H2O)10.

Кластеры воды, в том числе присоединившие молекулы примеси, способны переизлучать падающее ИК-излучение. На рис. 9 показаны мощности рассеяния кластерами ИК-излучения при переходе от систем, абсорбировавших двухатомные молекулы, к системам, поглотившим трехатомные молекулы.

2,0 0,(б) (а) 0,1,0,1,0,0,0,0,0 0,0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800, см-, см-Рис. 9. Мощность рассеяния ИК-излучения для систем кластеров: (а) – 1 – (H2O)20, – (CO)i (H2O)20, 3 – (CO2 )i (H2O)10 ; (б) –1 – (H2O)20, 2 – (NO)i (H2O)20, 3 – (N2O)i (H2O)10.

----, м, м --P, Вт / кластер P, Вт / кластер Рассеяние запасенной энергии быстрее происходит в системе, содержащей трехатомную молекулу диоксида углерода (рис. 9а). При этом спектр из унимодального становится полимодальным, содержащим три пика. А для систем с азотсодержащими молекулами (рис. 9б), наоборот, скорость рассеяния энергии несколько снижается при переходе от двухатомной молекулы NО к трехатомной N2О. Главный пик оказывается смещенным в область высоких частот. Во всех случаях величина P гетерокластеров возрастает по отношению к мощности рассеяния кластеров чистой воды. Спектры испускания P() определяются состоянием молекул воды в кластерах. При разбавлении кластеров неполярными молекулами (CO2) молекулы H2O получают большую свободу для вибраций и поэтому интенсивность спектра P() существенно возрастает.

Заключение Разработанная методика определения статистических весов кластеров, позволяет вычислять спектрометрические свойства различных кластерных систем. В компьютерной модели была получена информация о параметрах резонансного воздействия на дисперсную водную среду с высоким содержанием окислов углерода и азота. Активны к абсорбции маленькие кластеры воды, характерный размер которых не превышает нескольких нанометров. Когда из кластера образуется капля (макроскопическое образование), благодаря поверхностному натяжению ее поглощающая способность резко уменьшается.

Частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости и коэффициента поглощения определяют резонансную частоту поглощения ультрадисперсной водной среды. Для диоксида углерода она находится в полосе 810–910 см-1, а для закиси азота – 910–973 см-1.

Кластеризация парниковых газов оказывает влияние на энергетический баланс атмосферы Земли. В области частот, не превышающих 1000 см-1, тепловое излучение Земли наиболее эффективно поглощается дисперсной системой, состоящей из кластеров, образованных полярными молекулами (H2O, N2O, CO, NO). Абсорбция кластерами воды неполярных молекул CO2 приводит к уменьшению интенсивности поглощения ИК-излучения. Системы кластеров не только избирательно рассеивают и поглощают падающее на них электромагнитное излучение, но также с большой степенью избирательности отражают это излучение. Коэффициент отражения ИК-излучения гетерокластерами сильно зависит от их химического состава. В сущности, атмосферная влага играет роль абсорбента, очищающего атмосферу Земли от газообразных примесей, неблагоприятно воздействующих на биосферу. Результаты совместного изучения отражения, поглощения и рассеяния (переизлучения) электромагнитных волн ультрадисперсными водными системами указывают на необходимость учета эффекта абсорбции кластерами воды других парниковых газов при интерпретации ИК-спектров.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК:

1. А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова, В.Н. Чуканов. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения атмосферными кластерами воды. // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 9. С. 1644–1648.

2. А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова, В.Н. Чуканов. Компьютерное моделирование абсорбции молекул CO2 кластером воды. 1. Устойчивость. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 308–314.

3. А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова, В.Н. Чуканов. Компьютерное моделирование абсорбции молекул CO2 кластером воды. 2. Микроструктура. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 315–321.

4. А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова, В.Н. Чуканов. Компьютерное моделирование абсорбции молекул CO2 кластером воды. 3. Динамические и диэлектрические свойства. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 322–327.

5. А.Н. Новрузов, В.Н. Чуканов, О.Р. Рахманова, А.Е. Галашев. Компьютерное изучение поглощения инфракрасного излучения системами молекулярных кластеров. // Теплофизика высоких температур. 2006. Т. 44. № 6. С. 935– 942.

6. А.А. Галашева, О.Р. Рахманова, А.Н. Новрузов, А.Е. Галашев. Спектральные эффекты кластеризации парниковых газов. Компьютерный эксперимент. // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 1. С. 62–71.

7. О.А. Новрузова, А.Н. Новрузов, О.Р. Рахманова, А.Е. Галашев. Молекулярно-динамический расчет спектров поглощения ИК-излучения молекулярными кластерами. // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 7. С. 74–79.

Другие публикации:

8. О.А. Галашева, О.Р. Рахманова, А.Н. Новрузов, А.Е. Галашев. Кластеризация атмосферных парниковых газов. Климатический эффект. // Экологическая химия. 2006. Т. 15. № 2. С. 75–81.

9. A.Y. Galashev, O.R. Rakhmanova, O.A. Galasheva, A.N. Novruzov. Molecular dynamics study of the greenhouse gases clusterization. // Phase Transitions.

2006. V. 79. N. 11. P. 911–920.

10. А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова. Компьютерное изучение абсорбции монооксида углерода ультрадисперсными водными системами. Спектры испускания. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 7. С. 1062–1068.

Подписано в печать 25 августа 2009 г. Формат 60 х 84/Печать офсетная. Бумага офсетная.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»