WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

13 Следующим этапом работы стало исследование сильно разбавленного При исследовании спектров 1.0 моль/л раствора ZnBr2 в гидротермаль0.0085 моль/л водного раствора ZnBr2 при комнатной температуре. Извест- ных условиях, ряд качественных оценок был сделан на уровне предварино, что в сильно разбавленных растворах в первой координационной сфере тельной обработки экспериментальных данных. Проведен анализ темпераиона цинка находится 6 молекул воды [11], поэтому данный объект может турной зависимости ионной плотности, которая является одним из важных являться тестовым и позволяет проверить адекватность рассчитанных ха- параметров при изучении растворов. Скачок спектров рентгеновского порактеристик рассеяния, а также достоверность получаемых результатов в глощения прямо пропорционален числу поглощающих атомов (ионов), сорамках предложенных в нашей работе регуляризующих алгоритмов. держащихся в образце, то есть ионной плотности, поскольку излучающий При концентрации 0.0085 моль/л ионы цинка координированы только объем является постоянным (он ограничен диаметром рентгеновского пучмолекулами воды, следовательно, для данного объекта можно решать об- ка и толщиной ячейки). Ионная плотность пропорциональна плотности воратную задачу по поиску только одной ПКФ, то есть рассматривать его как ды, если ионы или ионные комплексы остаются растворенными, и является однокомпонентную систему. Для подтверждения этого на примере спектра функцией температуры и давления.

К-края Zn было получено решение для двух пар Zn-Br и Zn-O в рамках ал- Плотность поглощающих ионов для различных температур была полугоритма описанного в главе 3. На рис. 9а приведено решение обратной за- чена из нормировки скачков поглощения на значение плотности чистой водачи, из которого видно, что вклад от пары Zn-Br отсутствует, при этом по- ды при температуре 300 K (рис. 10). Изменение плотности раствора ZnBr2 и лученные параметры для Zn-O с хорошей точностью описывают экспери- чистой воды в исследуемом темпе1.ментальные данные. На основании полученных результатов для тех же экс- ратурном интервале имеют одина вода периментальных данных решалась обратная задача по поиску только ПКФ раствор ZnBr2 ковый характер, то есть не проис0.для Zn-O с использованием алгоритма определения оптимального парамет- ходит процесса осаждения. Кроме край Zn ра регуляризации (глава 2). Полученное решение и L-кривая, по которой край Br того, значения плотности, полуопределялся оптимальный параметр регуляризации, представлены на ченные для Zn и Br краев поглоще0.300 450 600 рис. 9б. Эти результаты показали работоспособность всех предложенных ния, хорошо соотносятся, что свиT, K алгоритмов и возможность их дальнейшего использования. детельствует об одинаковых усло виях проведения эксперимента и Рис. 10. Температурная зависимость изменения плотности водного раствора. их воспроизводимости.

Сравнение ближней области спектров поглощения (XANES) исследуе эксперимент 0.a) мых растворов и тестовых образцов приведено на рис. 11. Наблюдается решение внешнее подобие спектров 1.0 моль/л раствора ZnBr2 с 0.0085 моль/л рас0.твором ZnBr2 – при комнатной температуре, и с кристаллическим (k) g(r) ZnBr22H2O – в области высоких температур. На основе этого можно пред5 0.положить, что при увеличении температуры координация ионов цинка и -0.06 брома меняется. При комнатной температуре ионы окружены преимущественно молекулами воды, с повышением температуры число молекул H2O в б) 0.15 = 0.гидратной сфере уменьшается и образуются пары Zn-Br.

10 0.а) K-край Zn б) K-край Br 0.0 0.8 1.6 2. (k) g(r) 0.0085 моль/л раствор 300 K lg ||Ag-uэксп|| 1.0. 1.0 моль/л раствор 300 K 1.0 моль/л раствор 573 K 0.µ -0. ZnBr2x 2H2O µ ZnBr2x 2H2O 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4 5 6 7 8 0. раствор 300 K r, k, - раствор 573 K 0.Рис. 9. Решения обратной задачи для К-края цинка 0.0085 моль/л водного раствора 13470 9680 ZnBr2 при P = 30 МПа и T = 300 К, полученные: а) как двухкомпонентная система;

E, эВ E, эВ б) как однокомпонентная система с оптимальным параметром (L-кривая на врезРис. 11. Сравнение XANES спектров 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 с тестоке) (слева – пПКФ, справа – EXAFS спектры) выми образцами.

15, г / см lg ||g || Нормированные осциллирующие части спектров поглощения краев Zn Полученные параметры демонстрируют те же закономерности, что быи Br для водного раствора ZnBr2 приведены на рис. 12. Анализ полученных ли выявлены при качественной оценке спектров поглощения: с ростом темосцилляций также позволяет качественно оценить изменения локальной пературы значимо уменьшается число атомов кислорода вокруг Zn и Вr, то структуры в исследуемом температурном интервале. Так, существенное есть уменьшается число молекул воды в первой координационной сфере.

уменьшение амплитуды с ростом температуры может свидетельствовать об Расстояния Zn–O и Br–O изменяются разнонаправленно, что объясняется уменьшении общего координационного числа вокруг атомов Zn и Br. разной природой связи ионов цинка и бромид ионов с водой. Уже при ком натной температуре наблюдается некоторое количество брома в первой координационной сфере цинка, что свидетельствует об образовании ионных 0.12 0.а) К-край Zn б) К-край Br пар Zn-Br. При увеличении температуры данный процесс усиливается. Рас0.0.04 стояние и фактор Дебая-Валлера пары Zn-Br в свою очередь уменьшаются с (k) увеличением температуры, что свидетельствует об упрочнении связи.

0.(k) 0.Сравнение полученных результатов с данными работы [8] для того же 300 K -0.06 300 K 373 K набора экспериментальных данных (табл. 4) показало, что координацион 373 K -0.-0.12 473 K 473 K ные числа пары Zn-Br совпадают только для комнатной температуры, но 573 K 573 K -0.значительно занижены для более высоких температур. Различия, вероятно, -0.связаны с методом обработки EXAFS данных. Парциальный вклад пар Zn-O 4 6 8 10 2 4 6 k, -k, -и Br-O является основным, поэтому вклады Zn-Br и Br-Zn точно определить достаточно сложно. В рамках предложенного нами алгоритма при решении Рис. 12. EXAFS спектры 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 при различных темпеобратной задачи можно получить более достоверную информацию.

ратурах и давлении 25 МПа.

Таблица 4. Параметры первой координационной сферы*, полученные из экспериС использованием предложенного регуляризующего алгоритма (гламентальных EXAFS данных для края Zn 1.0 моль/л раствора ZnBr2 при P = 25 MПа и ва 3) были получены решения обратной задачи для бромного и цинкового различных температурах.

К-края поглощения 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 при давлении Zn-Br Zn-O T, K, г/см25 МПа и различных температурах. Решение задачи проводилось независиr, N, ат 2, 2 r, N, ат 2, мо на обоих краях, хотя, если раствор являлся однородным и данные согла1.007 2.37 0.8 0.011 2.07 5.3 0.сованы, пПКФ Zn-Br и Br-Zn должны совпадать. Полученные решения при1.007 2.40 0.8 0.010 2.07 5.1 0.009 [8] ведены на рис. 13. Структурные параметры для первой координационной 0.952 2.36 1.1 0.008 2.05 4.0 0.сферы ионов цинка и брома представлены в таблицах 4 и 5. 1.035 2.38 1.7 0.009 2.06 4.0 0.010 [8] 0.871 2.34 1.2 0.007 2.01 2.4 0.0.876 2.36 2.1 0.010 2.02 2.8 0.009 [8] а) К-край Zn б) К-край Br 0.732 2.32 1.4 0.009 2.00 2.1 0.90 300 K 300 K g(r)60 Zn-Br 0.734 2.33 1.8 0.010 2.00 2.5 0.008 [8] 373 K 373 K Br-Zn g(r) 473 K 473 K 30 573 K Таблица 5. Параметры первой координационной сферы*, полученные из экспери 573 K ментальных EXAFS данных для края Br 1.0 моль/л раствора ZnBr2 при P = 25 MПа и 0 15 6 различных температурах.

Zn-O Br-O 10 Br-Zn Br-O T, K, г/см5 r, N, ат 2, 2 r, N, ат 2, 300 1.007 2.39 0.4 0.012 3.22 7.9 0.373 0.974 2.38 0.5 0.010 3.23 6.6 0.1 2 3 4 1 2 3 473 0.886 2.31 0.6 0.007 3.26 3.5 0.r, r, 573 0.748 2.29 0.6 0.007 3.28 1.9 0.Рис. 13. Сравнение полученных пПКФ 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 при давле648 0.497 2.28 0.6 0.006 3.28 0.9 0.нии 25 МПа и различных температурах.

* (r - межатомное расстояние, N - координационное число, - фактор Дебая-Валлера) 17 Результаты обработки спектров поглощения дают информацию об из- В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полуменении локального атомного окружения ионов в растворах ZnBr2 при ченные в диссертации:

варьировании концентрации и температуры, позволяют предположить ка- 1. Впервые реализован алгоритм определения оптимального параметра речественный и количественный состав комплексных ионов цинка. гуляризации при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии в слуВ сильно разбавленном растворе ZnBr2 (0.0085 моль/л) при комнатной чае однокомпонентных систем. Показано, что использование данного алтемпературе и давлении 30 МПа в первой координационной сфере иона горитма совместно с итерационным уточнением позволяет получить наиZn2+ содержится в среднем 6 атомов кислорода, принадлежащих молекулам более достоверные параметры локальной атомной структуры.

воды, то есть существует аквакомплекс состава [Zn(H2O)6]2+. 2. Для решения обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае многокомДля более концентрированного раствора ZnBr2 (1.0 моль/л) уже при понентных систем предложен алгоритм с парциальным обратным операкомнатной температуре наблюдается появление атомов брома в первой ко- тором, позволяющий из одного экспериментального спектра получить ординационной сфере цинка (~ 0.8), что свидетельствует об образовании полную структурную информацию о парциальном окружении поглоионных пар Zn-Br. Было сделано предположение, что в данных условиях в щающего атома.

водном растворе ZnBr2 существуют преимущественно комплексы составов 3. Анализ EXAFS данных сильно разбавленного водного раствора [Zn(H2O)6]2+ и [ZnBr(H2O)5]+, и на основе полученных экспериментальных (0.0085 моль/л) ZnBr2 при комнатной температуре показал, что ион Zn2+ данных по паре Zn-Br было оценено их количественное соотношение: окружен шестью молекулами воды.

4. Получены параметры координационного окружения ионов Zn2+ и Br– для [Zn(H2O)6 ]2+ [ZnBr(H2O)5 ]+ = 1 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 во всем исследуемом температурном Исходя из полученного соотношения, было теоретически рассчитано интервале. Достоверно установлено, что при повышении температуры среднее количество атомов кислорода в окружении цинка, которое составпроисходит изменение окружения ионов Zn2+ от октаэдрического к тетраляет 5.2 атома. Экспериментально полученные координационные числа для эдрическому, при этом число атомов кислорода (принадлежащих молекукислородного окружения составляют в среднем 5.3 атома, что хорошо солам воды) в координационной сфере существенно уменьшается, но возгласуется со сделанными оценками. Отметим, что суммарное координацирастает число бромид-ионов, то есть усиливается процесс образования онное число для иона Zn2+ при комнатной температуре и увеличении конионных пар Zn-Br.

центрации раствора ZnBr2 от 0.0085 моль/л до 1.0 моль/л не изменяется и 5. На основании полученных данных сделаны оценки состава ионных комсоставляет ~6.

плексов, образующихся в водном растворе ZnBr2 при различных внешних При увеличении температуры 1.0 моль/л раствора ZnBr2 наблюдается условиях. Показано, что при комнатной температуре в растворе сущестуменьшение полного координационного числа ионов. Результаты, полученвуют преимущественно комплексы состава [Zn(H2O)6]2+ и [ZnBr(H2O)5]+ в ные при T = 573 К и P = 25 МПа, показали, что количество атомов брома в количественном соотношении 1:4, а при T = 573 K преобладают первой сфере цинка увеличивается до 1.4. Количество атомов кислорода [ZnBr(H2O)3]+ и [ZnBr2(H2O)2]0 в соотношении 7:3.

уменьшается до 2.1. Таким образом, полное координационное число равно 3.5, что, учитывая ошибку определения, свидетельствует о переходе к тетСписок работ, опубликованных по теме диссертации:

раэдрической симметрии иона Zn2+. В данных условиях наиболее вероятно Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах:

существование комплексов вида [ZnBr(H2O)3]+, [ZnBr2(H2O)2]0.

А1. Каменский И.Ю., Кунике М., Райх Т., Функе Х., Бабанов Ю.А.

С учетом того, что NZn-Br = 1.3 (усредненное значение из результатов Локальная структура UO2(HAsO4) x 4H2O соединения методом EXAFS для разных краев поглощения), была сделана оценка количественного соотспектроскопии: 305K и 15K // Поверхность. 2003. №11. С. 95-97.

ношения комплексов:

А2. Kunicke M., Kamensky I.Yu., Babanov Yu.A., Funke H. Efficient [ZnBr(H2O)3]+ [ZnBr2 (H2O)2 ]0 = 7 Determination of Optimal Regularization Parameter for Inverse Problem in Однако, рассчитанное из полученного соотношения число атомов кислороEXAFS Spectroscopy // Physica scripta. 2005. V. T115. P. 237-239.

да соответствует 2.7, что не идеально согласуется с экспериментальными А3. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu., Hazemann J.-L., Calzavara Y., Raoux D.

данными для пары Zn-O (NZn-O=2.1). Этот результат позволяет предполагать Partial pair correlation functions for multicomponent systems by EXAFS:

наличие в растворе некоторого количества комплексных ионов с большим A new approach // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2007. V. 575.

числом бромид ионов, либо меньшим числом молекул воды во внутренней P. 155-158.

сфере.

19 Статьи в электронных журналах: Цитируемая литература:

А4. Бабанов Ю.А., Каменский И.Ю., Хаземанн Ж.-Л., Кальзавара И., 1. Babanov Yu.A., Vasin V.V., Ageev A.L., Ershov N.V. A new interpretation Раокс Д. Определение парциальных парных корреляционных функций of EXAFS spectra in real space. Part I // Phys. Stat. Sol. (b). 1981. V. 105.

для многокомпонентных систем методом EXAFS: применение к № 2. P. 747-754.

водным растворам ZnBr2 // Электронный журнал «Исследовано в 2. Ankudinov A., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multipleРоссии». 2006. 32. С. 305-314. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/32.pdf scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge struc ture // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 7565-7576.

Тезисы российских и международных конференции: 3. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения обратных некорректно А5. Кунике М., Каменский И.Ю., Бабанов Ю.А., Функе Х. Определение поставленных задач. Москва:Наука, 1979. 285 с.

оптимального параметра регуляризации для решения обратной задачи 4. Hansen P.C. The L-curve and its use in the numerical treatment of inverse EXAFS спектроскопии // Тез. докл. IV Молодежного семинара по problems; in Computational Inverse Problems in Electrocardiology // Southпроблемам физики конденсированного состояния вещества. ampton: WIT Press, 2001. P. 119-142.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»