WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

ными L-кривая имеет форму латинДля оценки работоспособности алгоритма при решении обратных задач ской заглавной буквы «L», что и опEXAFS-спектроскопии был выбран стандарт-образец с хорошо известной -4 -3 -2 -1 0 ределяет ее название. Значение параlg||Ag-u|| структурой – поликристаллическая медная фольга (толщина 7 мкм пригометра, отвечающее оптимальному товлен в EXAFS Materials Company, Денвер, США). Спектр K-края рентгеРис. 1. L-кривая (а) и кривизна параметру регуляризации, лежит в новского поглощения меди был получен при комнатной температуре на лиL-кривой (б) для экспериментального области перегиба L-кривой. На рис.1а нии центра Роззендорф (ROBL) в Европейском Синхротронном Центре спектра поликристаллической меди.

приведена характерная L-кривая.

(ESRF, Гренобль, Франция) [5].

Эмпирическое объяснение критерия L-кривой следующее. Правая часть На рис. 1а представлена получен- модель L-кривой соответствует большим значениям параметра, а левая – малым.

g(r) 1 приближение ная из экспериментальных данных При уменьшении до opt норма невязки функции уменьшается гораздо бы решение L-кривая. Максимум кривизны стрее, чем возрастает норма регуляризованного решения. При достижении L-кривой (рис. 1б) соответствует параopt, норма решения начинает резко увеличиваться – наблюдается «разнос» метру регуляризации 0.8·10-4. Решение системы. Значение = opt разделяет диапазон возможных значений параобратной задачи с оптимальным параметра регуляризации на две области: при < opt область нефизических реметром показало, что полученное при шений и при > opt область устойчивых решений. Оптимальным парамет2 3 4 этом первое приближение далеко от r, ром будет являться тот, при котором норма невязки минимальна, но при модельной парной корреляционной этом решение будет лежать в области устойчивости задачи. Данному услоРис. 3. Парная корреляционная функции (рис. 3). Для уточнения решевию на L-кривой отвечает точка opt, в которой норма решения начинает функция Cu-Cu для поликристаллиния нами было предложено использорезко увеличиваться. ческой меди вать итерационную процедуру:

7 lg|| g || Кривизна m m-, (7) g = ( A*A + L*L)-1(A*u + L*Lg ) а) Край Zn б) Край Br Zn-Zn Br-Br где m номер итерации. При оптимальном значении opt решение быстро Модель Модель Zn-Br Br-Zn сходится к устойчивому решению. Полученное в результате итерационной g(r) g(r) процедуры решение обратной задачи для поликристаллической меди представлено на рис. 3. В таблице 1 приведены расчетные конечные стабильные FT(uBr) характеристики первого пика в сравнении с кристаллографическими дан- FT(uZn) ными. Наблюдается полное соответствие экспериментально полученных и кристаллографических данных.

A* uBr A* uZn BrZn ZnZn Таблица 1. Параметры первой координационной сферы, полученные из экспериментальных EXAFS данных для поликристаллической меди, в сравнении с кристаллоA* uZn A* uBr ZnBr графическими. BrBr r, N, ат 2, 1 2 3 4 5 1 2 3 4 Модель 2.55 12.00 0.r, r, Итерационное решение 2.55 12.06 0.Рис. 4. Сравнение действия Фурье-преобразования с учетом и без учета фаз рас(r – межатомное расстояние, N – координационное число и – фактор Дебая-Валлера) сеянья различных пар атомов.

Таким образом, было показано, что применение алгоритма выбора опСравнение результатов, полученных при обработке спектров uZn и uBr тимального параметра регуляризации по максимуму L-кривой в сочетании с (рис. 4), позволяет определить, какой из пиков принадлежит конкретной итерационной процедурой позволяет получить наиболее достоверное решепаре атомов. Поскольку оба спектра содержат вклад пары Zn-Br, пики соотние для обратной задачи EXAFS-спектроскопии при исследовании одноветствующие данной паре, можно установить, сопоставив A*ZnBruZn и компонентных систем.

A*BrBruBr; оставшиеся пары определяются методом исключения. Очевидно, В третьей главе предложен алгоритм получения полной структурной что данное преобразование не решает обратную задачу, а лишь преобразует информации для многокомпонентных систем по данным одного EXAFS уравнение (8) к новому виду, при этом позволяя однозначно идентифициэксперимента.

ровать пики, относящиеся к различным парам атомов, и тем самым опредеНормированная осциллирующая часть спектров поглощения лить парциальные межатомные расстояния и порядок следования коордиn-компонентной системы на краю элемента i содержит n вкладов пар национных сфер.

gi1, gi2,…, gin и описывается следующим уравнением:

Подействовав парциальным обратным оператором Cij=(A* Aij+Bj)-1 поij n лучим n приближенных регуляризованных решений [7]:

ui = Aik gik.

(8) k=* * ~ gij = Cij Aijui = gij + Aij Aik gik, j = 1,2,…n.

Cij (10) Подействуем на обе части уравнения (8) сопряженным оператором A* k j для каждой пары, что аналогично синус-Фурье операторам с различной фаПолученное первое приближение (10) является суммой искомой парциальзовой информацией, получаем:

ной функцией gij(r) и нескольких добавок от других пар атомов. Поскольку n * * нахождение функции gij(r) построено таким образом, что вклады от других Aijui = Aik gik, j = 1,2,…n.

Aij (9) пар атомов рассматриваются как погрешность, задача определения gij(r) явk=ляется существенно приближенной. В отличие от Фурье-образов полученРассмотрим действие сопряженных операторов относящихся к разным ные решения (рис. 5) имеют меньшее отличие от истинных функции gij(r), парам атомов на суммарные спектры. В качестве примера представлены рено наряду с истинными пиками имеются ложные пики, которые соответстзультаты численного моделирования для кристаллического ZnBr2 [6], для вуют сдвинутым пикам пар атомов, не принадлежащих данной функции.

которого были вычислены сигналы uZn(k) и uBr(k) по формуле (8). При дейНаблюдается практически та же картина, как и в случае синус-фурье преобствии операторами с полным фазовым сдвигом различных пар на спектр, разования с учетом фазового сдвига (рис. 4), и из полученного решения имеющий несколько вкладов (8), в полученной сумме пиков максимумы, можно точно определить парциальные межатомные расстояния. Данный соответствующие данной паре, будут находиться на истинном расстоянии, метод получил название «длина химической связи» [7].

а остальные – иметь сдвиг (рис. 4).

9 а) К-край Zn б) К-край Br Для уточнения полученного решения в настоящей работе было пред Zn-Zn Br-Br Модель Модель ложено использовать итерационную процедуру, которая бы максимально 8 Zn-Br Br-Zn g(r) g(r) приблизила решение к истинному и позволила определить не только пар- циальные межатомные расстояния, а также координационные числа и фак 1 приближение 1 приближение 8 торы Дебая-Валлера. Итерационная процедура имеет следующий вид: Zn-Zn Br-Br решение решение ( ~ * ( * ( gijm) = Cij Aijui + Bij gijm-1) - Aik Aik gikm-1), j = 1,2,…n; m = 1,2,3…, (11) k j 8 1 приближение 8 1 приближение Zn-Br Br-Zn решение решение где m – номер итерации. На каждом шаге итерационного процесса для по4 лученного решения строятся пробные функции. На основе сопоставления 0 сдвигов пиков при действии различных операторов выделяются вклады от 2 3 4 5 2 3 4 r, r, различных пар атомов, а по пикам, соответствующим выбранной функции, строится пробное решение. Данное решение можно выбирать несколькими Рис. 5. ППКФ, полученные для модельных спектров кристаллического ZnBr2.

способами, от этого будет зависеть скорость сходимости итерационной процедуры. В нашем случае использовался алгоритм, когда пробные функа) К-край Zn б) К-край Br 0.02 0. модель ции строились из набора гауссовых пиков (1), что позволяет одновременно модель (k) (k) решение 0.01 решение 0.следить за всеми параметрами, характеризующими локальную атомную структуру.

0.0.Предложенный алгоритм определение пПКФ был назван алгоритмом с -0.-0.парциальным обратным оператором. Для проверки качества его восстанов-0.-0.ления и устойчивости был проведен ряд модельных расчетов. Для модель4 6 8 10 12 4 6 8 10 ного образца из кристаллографических данных [6] строился атомный клаk, -k, -стер, по которому рассчитывались пПКФ и нормированные осциллируюРис. 6. Сравнение модельного EXAFS спектра кристаллического ZnBr2 и спектра, щие части спектров поглощения. Для проверки устойчивости алгоритма к восстановленного из решения.

экспериментальным погрешностям на полученные спектры накладывался случайный или приборный шум.

Таблица 2. Параметры первой координационной сферы кристаллического ZnBr2, В работе [6] описаны две модификации кристаллической структуры полученные в результате решения модельной обратной задачи.

ZnBr2: тетрагональная и тригональная. Для наших исследований была вы- Zn-Zn Zn-Br Край Zn брана тетрагональная структура, выбор был сделан из сопоставления r, N, ат 2, 2 r, N, ат 2, имеющихся экспериментальных данных и моделей, построенных для обеих Модель [6] 3.86 4.0 0.022 2.42 4.0 0.Первое модификаций. Модельные спектры К-краёв Zn и Br, а также полученные 3.87 - - 2.42 - - приближение решения приведены на рис. 5 и 6. Как и предполагалось, в отличие от наИтерационное 3.87 4.0 0.019 2.42 3.8 0.чального приближения, после итерационной процедуры парциальные решение функции содержали вклад только выбранной пары атомов. В таблице 2 проBr-Br Br-Zn Край Br водится сравнение модельных и полученных из решения структурных паr, N, ат 2, 2 r, N, ат 2, раметров, описывающих первые пики пПКФ. Видно, что значения, полуМодель [6] 3.94 11.6 0.023 2.41 2.0 0.ченные из решения (10), далеки от модельных, модельным соответствуют Первое 3.94 - - 2.41 - - приближение только парциальные расстояния; именно для их определения данный метод Итерационное и использовался ранее. Полученные значения параметров, описывающих 3.94 11.9 0.022 2.41 2.1 0.решение корреляционные функции после итерационного уточнения, с высокой точ(r – межатомное расстояние, N – координационное число и – фактор Дебая-Валлера) ностью соответствуют построенной модели по кристаллографическим данным. Число итераций, при котором достигалась стабилизация параметров, Таким образом, предложенный нами алгоритм решения обратной задане превышало 100, что говорит о быстрой сходимости итерационной прочи с парциальным обратным оператором имеет высокий уровень устойчицедуры.

вости и воспроизводимости результатов.

11 В четвертой главе приведены результаты исследования локальной • Край Zn – Zn-Br, Zn-O атомной структуры водных растворов ZnBr2 в гидротермальных условиях.

• Край Br – Br-Zn, Br-O Спектры поглощения К-краев Zn и Br 1.0 моль/л водного раствора Вклад пар атомов Zn-Zn и Br-Br для 1.0 моль/л раствора незначителен и при ZnBr2 при T = 300 – 648 K и P = 25 МПа (рис.7) были получены в центре расчетах им можно пренебречь.

ESRF на французской исследовательской линии BM32 под руководством Расчет характеристик рассеяния указанных пар атомов был проведен с Ж.-Л. Хаземанна и Д. Раокса (Лаборатория Кристаллографии, Гренобль, использованием программы FEFF 8.1 [2]. Корректность полученных харакФранция) [8] и предоставлены нашей научной группе. Для изучения жидкотеристик подтверждена модельными расчетами на примере кристалличестей в экстремальных условиях использовалась специальная ячейка, позвоского образца ZnBr22H2O с известной структурой [10]. Проведено сравнеляющая независимо контролировать температуру и давление, а также измение расчетных спектров с экспериментальными данными, а также с испольнять эти параметры в широких пределах (Т до 2000 К и P до 200 МПа).

зованием разработанного в данной работе регуляризующего алгоритма с Устройство измерительной ячейки описано в работе [9]. Съемка спектров парциальным обратным оператором была выполнена обработка эксперипоглощения проводилась в геометрии на прохождение. Для сканирования ментального спектра ZnBr22H2O. Образец для рентгеновских исследовапо энергии использовался двойной кристалл монохроматор Si(111). Полуний был в виде порошка, что стало причиной довольно низкого качества чаемый рентгеновский пучок имел размеры 0.30.3 мм [5].

спектра поглощения. На фоне высокого экспериментального шума слабый вклад от пары Zn-Zn достоверно получить было невозможно, поэтому параметры данной пары не определялись. Решение приведено на рис. 8, а поа) K-край Zn б) K-край Br лученные параметры в таблице 3, которые в пределах имеющейся точности соответствуют кристаллографическим данным.

300 K 373 K 473 K 300 K 573 K Таблица 3. Параметры первой координационной сферы окружения цинка в кристалµ µ 373 K 1 473 K лическом ZnBr22H2O, полученные в результате решения обратной задачи.

648 K 573 K Zn-Br Zn-O Край Zn r, N, ат 2, 2 r, N, ат 2, Рентгеновская 2.42 2.7 – 2.06 4.0 – 9600 9800 10000 10200 13400 13600 13800 дифракция [10] E, эВ E, эВ Итерационное 2.41 2.7 0.008 2.07 3.7 0.Рис. 7. Экспериментальные спектры поглощения 1.0 моль/л водных растворов решение (r – межатомное расстояние, N – координационное число и – фактор Дебая-Валлера) ZnBr2 при различных температурах с учетом предкраевого поглощения.

Кроме основного набора экспериментальных спектров, были предоса) Zn-Br тавлены EXAFS спектры кристаллического ZnBr22H2O и 0.0085 моль/л g(r) б) водного раствора ZnBr2, полученного при Т=300 K и P=30 МПа, которые эксперимент 0. решение использовались в качестве стандартных образцов с известной локальной структурой. 0. (k) Прежде чем приступать к обработке экспериментальных данных для 0.Zn-O раствора ZnBr2 в гидротермальных условиях, необходимо было определить, g(r) какой набор пПКФ мы должны получить, а также рассчитать характеристи-0.ки рассеяния соответствующих пар. Известно, что соли в воде диссоцииру-0.ют на ионы, вокруг которых молекулы H2O образуют гидратную оболочку.

4 6 8 10 Кроме того, при определенных условиях возможно частичное образование k, -1 2 3 4 5 r, ионных пар катион-анион (в нашем случае Zn-Br). В связи с этим основной вклад в EXAFS спектры для различных краев поглощения будут вносить Рис. 8. Решение обратной задачи для К-края цинка кристаллического ZnBr22H2O.

а) пПКФ, б) EXAFS спектры следующие пПКФ:

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»