WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

На рис. 18 представлены зависимости потенциала электрода с мембраной, содержащей иммобилизованные гептамолибдат-ионы, от концентрации солей ГМА или МВА. При естественно устанавливающимся рН в растворе ванадат-ионы существуют в виде более устойчивых три-, тетра- или декаванадатов. Такие ионы по т. размерам сходны с параметрами полости в мембране, поэтому возможно образование двойного электрического слоя с участием полиоксованадатов. Из Н приведенной зависимости видно, что «молибдатный» электрод чувствителен к содержанию ванадия в растворе, а наклон функции в два раза меньше, чем для зависимости от содержания молибдена.

Периодическая проверка электродной функции показала, что со временем происходит изменение состояния мембраны. Некоторые из первоначально изготовленных электродов проявляли значительный разброс данных, но по прошествии времени, приобретали линейную функцию в области рС от 3 до 6 (рис.

19). Угол наклона при этом составил 25,8 мВ/рС.

E, мВ E, мВ 1-й год 500 2-й год 3-й год ы ли ых ой 2 3 4 5 6 pC 0 10 20 30 40 ии V(ГМА), мл Рис. 19. Зависимость потенциала Рис. 20. Кривая потенциометрического молибдатного электрода от Н титровании. Пунктиром обозначена концентрации гептамолибдат-ионов при ие граница области применимости различном времени хранения и и электрода.

эксплуатации.

от Одним из вариантов использования ионоселективных электродов является потенциометрическое определение концентрации компонентов в растворе.

Анионные соли молибдена образуют малорастворимые соединения с ионами La3+, соотношение осадка составляет La:Mo = 3:1 [10]. На рис. 20 приведена зависимость потенциала электрода в растворе соли La от объема добавленного раствора ГМА. На графике виден излом при соотношении компонентов соответствующим данным кондуктометрического титрования.

ПСК как катализатор окислительно-восстановительных реакций Изучена возможность использования ПСК в качестве катализатора в окислительно-восстановительных реакциях на примере реакции окисления – пинена. В таблице 4 приведены сравнительные данные по различным ла окислительным катализаторам.

А Эксперименты показали, что повышение содержания в растворе ГМА и ПВС в и два раза с 4,5% (каждого по массе) до 9 % ведет к увеличению удельной начальной скорости окисления только на ~20 %. В то же время облучение UV-лампой в течение двух часов реакционной массы, содержащей тот же образец (по 4,5% ГМА и ПВС), ал увеличивает удельную начальную скорость более чем на 90 %.При использовании ри образца катализатора с 9% ГМА и ПВС была показана возможность его ся использования во втором цикле без потери каталитической активности (табл. 4).

то Жидкий органический субстрат и раствор ПСК отделяли друг от друга.

Обнаружено увеличение потребления кислорода после прекращения облучения.

й, Этот факт хорошо согласуется с результатами изучения фотохимических реакций.

А ы по Таблица Каталитическая активность водных растворов ПВС – ГМА в реакции селективного окисления -пинена Катализатор Мольн. Соотнош. –Vo, –Vуд. –Wпр.

моль/л•мин •–пинен : р-тель : Mе ГМА(4,5%)+ПВС 1:0:0,0031 0,000063 0,67 0,ГМА(4,5%)+ПВС+UV 1:0:0,0031 0,00013 1,3 0,ГМА (9%) +ПВС 1:0:0,0063 0.000109 0,88 0,ГМА(9%)+ПВС* 1:0:0,0042 0,00013 0,99 0,*– катализатор был использован повторно; Vo - начальная скорость; Vуд. - удельная скорость в моль/л• мин•Ме; Wпр. - приведенная скорость в м3(О2)/(г-атом Mе•моль пинена•с).

В выбранных мягких условиях окисления –пинена наблюдается по данным ГЖХ образование с хорошей селективностью вербенола и следовых количеств вербенона. Металлокомплексные катализаторы на полимерной основе при этом могут быть использованы неоднократно. Подтверждено предположение о наличии каталитической активности композиций на основе ПВС-ГМА и возможность управления каталитическим процессом под воздействием УФ-облучения.

Выводы 1. Изучены фазовые соотношения в системах ПВП – ГМА – вода, ПВП – МВА – вода, ПВП – ДВА – вода. Построены изотермические сечения диаграмм фазового состояния, на которых выделены области существования гомогенных фаз и гетерогенных смесей. Отмечено влияние фотохимических реакций на положение линий на диаграмме.

2. В системах ПВП – ГМА – вода и ПВС – ГМА – вода обнаружено наличие жидкостного расслоения с нижней критической точкой на фазы, обогащённые соответственно полимером и солью. Построено политермическое сечение в системе ПВС – ГМА – вода.

3. Калориметрическим методом доказано образование межмолекулярного комплекса между полимером и солью в системе ПВП – ГМА – вода.

4. Разработаны теоретические представления о строении полимерно-солевого комплекса. Наиболее вероятной является структура двойной спирали полимерных цепочек, между которыми располагается полианион соли. Определены условия реализации однородного и неоднородного распределения полианионов по полимерным цепям и вдоль одной цепочки. Определяющим фактором является энергия взаимодействия между полианионами (Ucc). При уменьшении количества активных центров, переход в область неоднородного распределения полимера и соли происходит при меньших значениях Ucc. Доля плотной фазы на одной макромолекуле возрастает с увеличением Ucc.

5. Изучены реакции фотохимического восстановления и обратного окисления ионов металла методами спектрофотометрии и потенциометрии. Обнаружена возможность протекания отмеченных реакций в колебательном режиме. Разработаны теоретические представления о механизме изучаемых процессов.

6. Показана возможность практического использования ПСК в качестве мембран для ионоселективных электродов и управляемых катализаторов окислительновосстановительных реакций, работающих в мягких условиях.

4 Заключение В работе установлен ряд новых закономерностей поведения полимерно-солевых композиций и их свойств. Это расширяет и углубляет знания в области изучения сложных гибридных систем, позволяет прогнозировать характеристики получаемых на основе ПСК материалов. Полученные результаты объясняют наблюдаемые в ПСК физико-химические явления, дают возможность их моделирования. Помимо фундаментальных, получены важные практические результаты, к числу которых относится разработка сенсорных и каталитических материалов. Подана заявка на патент по ионочувствительным электродам и способам их изготовления №2007126206/28(028521) от 09.07.2007. Таким образом, настоящая работа вносит ая существенный вклад в изучение и использование перспективных, гибридных ль материалов, обладающих уникальными свойствами.

Результаты настоящей работы также способствовали возможности перехода на м новую ступень исследований. Начато изучение ПСК, включающих более сложные тв полиоксометаллаты, например Mo132. Эти полиоксометаллаты образуют слоистом каркасную структуру типа букибола из 132 атомов Мо[11,12]. В настоящее время ии обнаружены новые интересные свойства таких композиций. Например, при введении ть в полимерную пленку Mo132 способен обеспечивать эффект фото- и радиационной стабилизации полимера.

Список литературы – 1. Остроушко А.А., Вилкова Н.В. // Журн.неорган.химии. 2001. Т.37. №8. С.1374.

го 2. Остроушко А.А., Решетникова Н.В. // Журн.неорган.химии. 2002. Т.47. №11.

и С.1896.

ие 3. JCPDS-ICDD. 1995. 23-790.

4. JCPDS-ICDD. 1995. 23-31.

ие 5. Тагер А.А., Аникеева А.А., Лирова Б.И. и др. // Высокомолекулярные соединения 1971. Т.13(А). №3. С.659.

ые 6. Андреева В.М., Аникеева А.А., Лирова Б.И. и др. // Высокомолекулярные ме соединения 1973. Т.15(А). №8. С.1770.

7. Андреева В.М., Аникеева А.А., Тагер А.А. и др. // Высокомолекулярные го соединения 1974. Т.16(Б). №4. С.227.

8. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров / го Справочник. Киев: Наук. дум, 1987. 168 с.

ых 9. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия ия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 232с.

по 10. Остроушко А.А., Могильников Ю.В., Попов К.А. и др. // Журн. неорган. химии.

ся 1989. Т.44. № 8. С. 1402.

ва 11. Mller A., Krickemeyer E., Bgge H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V.37. №24.

ли p.p.3360-3363.

12. Mller A., Fedin V.P., Kuhlmann C. et al. // Chem. Commun. 1999. p.p.927–928.

ой Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

ия Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах:

на 1. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. Система гептамолибдат аммония – ы поливинилпирролидон – вода // Ж. неорган. хим. 2003. Т.48. №4. С.655-660.

2. Остроушко А.А., Зубарев А.Ю., Бублик И.В., Сенников М.Ю., Искакова Л.Ю., ан Сафронов А.П. Моделирование и расчет процессов ассоциации кислородсодержащих ополианионов и неионогенных полимеров // Ж. неорган. хим. 2004. Т.49. №7. С.1123-1128.

3. Меньшиков С.Ю., Сенников М.Ю., Романова Ю.В., Сычева Н.С., Остроушко А.А.

Гомогенные и гетерогенизированные на полимере катализаторы в реакции кислородного окисления -пинена // Ж. орган. химии. 2004. Т.40. Вып.6. С.830-833.

4. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Глазырина Ю.А. О фазовых превращениях в системе гептамолибдат аммония – поливиниловый спирт – вода // Ж. неорган. хим. 2005.

Т.50. №2. С.322-328.

5. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Герасимова Е.Л. Электрохимические и электрофизические характеристики полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта и гептамолибдата аммония // Ж. неорган. хим. 2005. Т.50. №3.

483-488.

6. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. Термохимическое генерирование зарядов в полимерно-солевых пленках // Ж. неорган. хим. 2005. Т.50. №6. С.1013-1017.

7. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Сычева Н.С. Особенности фотохимических реакций в полимерно-солевых композициях, содержащих гептамолибдат аммония и поливиниловый спирт // Ж. неорган. хим. 2005. Т.50. №7. С.1138-1142.

8. Лилеев А.С., Лященко А.К., Остроушко А.А., Сенников М.Ю. Диэлектрические свойства водных растворов системы гептамолибдат аммония – поливиниловый спирт – вода // Ж. неорган. хим. Т.51. 2006. №4. С.714-719.

9. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Глазырина Ю.А. Фазовое состояние и физикохимические свойства систем, содержащих вольфрамат или ванадат аммония, поливинилпирролидон и воду // Ж. неорган. хим. 2007. Т.52. №2. С.296-300.

Опубликовано 24 тезиса и материала конференций, включая международные, наиболее важные приведены ниже:

1. Ostroushko A.A., Bogdanov S.G., Valiev E.Z., Pirogov A.N., Teplykh A.E., Lyashenko A.K., Lileev A.S., Mikhalev D.S., Reshetnikova N.V., Sennikov M.Yu. Salt-polymeric compositions on the base of water-soluble nonionic polymers and oxygen-containing salts of molybdenum, tungsten, vanadium // Proceedings of European Congress “Materials Week 2002”. Munich (Germany), 30 Sept.- 2 Oct. 2002. Frankfurt: WerkstoffInformationsgesellschaft mbH, 2003. F423. pp. 1-8.

2. Остроушко А.А., Лященко А.К., Лилеев А.С., Михалев Д.С., Решетникова Н.В., Сенников М.Ю. Изучение полимерно-солевых композиций, используемых для синтеза сложных оксидов // II семинар СО РАН – УрО РАН “Новые неорганические материалы и химическая термодинамика”, Екатеринбург, 24-26 сентября 2002. /Тез. докл./, С.156.

3. Остроушко А.А., Меньшиков С.Ю., Сенников М.Ю. Полимерно-солевые композиции на основе водорастворимых неионогенных полимеров // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003г., Казань. Т.3, Секция B, С.328.

4. Ostroushko A.A., Sennikov M.Yu., Zubarev A.Yu., Bublik I.V., Chernyh A.P. Structure and Properties of Complexes Based on Water-Soluble Polymers and Salts Mo, W, V // 3 Intern.

Symp. “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. Program, Abstracts.

Kazan, Russia, 20-24 Sept. 2004. Kazan: Kazan State University, 2004. p.141.

5. Ostroushko A.A., Sennikov M.Yu., Zubarev A.Yu., Bublik I.V., Rogachevskikh O.S., Gerasimova E.L., Suslov E.A. Structure and properties of salt-polymeric nanocluster composition // X-th International seminar on inclusion compounds (ISIC-10). Program.

Abstracts. List of participants. Kazan, Russia. September 18-22, 2005. SL-10. p.48.

6. Menshikov S.Yu., Sennikov M.Yu., Ostroushko A.A., Кovalyova E.G., Petrov L.A., Saloutin V.I. Comparison catalytic activity of supported and homogeneous catalysts in reaction of oxidation -pinene and 2,3,6-trimethylphenole”

Abstract

the 3th International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”, Novosibirsk, Russia, 2-4 July, 2007, Vol.2. P.70.

7. Ostroushko А.А., Fedin V.P., Tonkushina М.О., Sennikov М.Yu., Safronov А.P., Golub А.Ya., Artiomov М.Yu., Grshegorshevskii К.V., Kornev М.Yu. Complexing and Properties of Systems Polymer – Mo132 // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference on the Problem of Solvatation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, Juny 1-6 2007. Abstracts. V.II. 5/S-642.

в 5.

и ве 3.

в их и Автор выражает глубокую благодарность научному ие руководителю, доктору химических наук, Остроушко Александру – Александровичу за руководство, помощь, оказанную на всех этапах работы, терпение и понимание.

оАвтор благодарен Сафронову Александру Петровичу и Зуеву я, Андрею Юрьевичу за ценные советы и замечания, сделанные при оформлении диссертации.

е, Автор выражает благодарность и искреннюю признательность Меньшикову С.Ю., Зубареву А.Ю., Искаковой Л.Ю., Бублику И.В., ko Артемову М. Ю. за помощь в выполнении работы.

ic of Отдельное большое спасибо моей супруге Решетниковой Н.В. за ek помощь и моральную поддержку.

fВ., за и ии го B, nd n.

s.

S., er m.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»