WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

ть При моделировании их взаимного расположения были использованы различные го исходные состояния: полимерная цепь была либо абсолютно выпрямлена, либо и свернута в статистический клубок, либо просто изогнута. Также изменялось ое начальное положение аниона по отношению к полимеру. Поиск устойчивого состояния производили методом молекулярной механики (минимизации энергии системы), алгоритмы которой заложены в используемом программном пакете.

На рис. 9 изображено взаимное расположение компонентов ПСК, максимально приближенное к равновесному. В результате установлено, что фрагментам цепи, участвующим в комплексообразовании, выгодно частично распрямиться и образовать двойную спираль вокруг полианиона.

При моделировании показано, что комплекс является более устойчивым, если полианион находится между двух фрагментов цепи полимера. Можно предположить, что такое строение будет сохраняться при дальнейшей эволюции системы: фотоинициированный перенос электрона с образованием комплекса с Рис. 9. Одно из возможных переносом заряда, и дальнейшее устойчивых состояний ПСК на преобразование супрамолекулярных примере системы ПВС – ГМА – взаимодействий в химическую связь C – вода.(в двух проекциях) O – Mo.

Распределение полимера и полианиона внутри комплекса При образовании полимерно-солевого комплекса возникает локальная наведенная жесткость полимерной цепи. Это облегчает сорбцию полианионов на развернувшемся участке макромолекулы. В результате возможно неравномерное распределение компонентов системы между собой при комплексообразовании, а также неравномерное распределение ионов соли вдоль макромолекулы полимера.

Для моделирования вышеуказанных вариантов распределения компонентов с ПСК была разработана следующая математическая модель.

Полианионы ГМА в первом приближении рассматривали как вытянутые частицы длиной lc, а полимерные макромолекулы протяженными гибкими веревками длиной lp. Соответственно, объём каждой частицы составлял vc и vp для иона соли и молекулы ПВС. При смешении некоторых количеств полимерных цепей c0 и полианионов n0 компоненты взаимодействуют между собой с энергиями ucp и ucc между полимером и полианионом и между двумя полианионами соответственно. На каждой макромолекуле полимера может быть лишь ограниченное количество активных центров N (посадочных мест), способных образовать супрамолекулярный комплекс. Если с макромолекулой образовал комплекс хотя бы один полианион, то такая полимерная цепь считается занятой, и доля таких цепей равна y1. Долю полианионов, не участвующих в комплексообразовании, обозначим x1.

Энергию системы, отнесенную к kT, можно выразить формулой:

f = F/kT = U-S, где U и S – безразмерные внутренняя энергия и энтропия системы, выраженные в kT, соответственно. Для разбавленных растворов взаимодействием полимерных цепей и взаимодействием свободных полианионов между собой можно пренебречь. При таких исходных предпосылках значение энтропии будет выражаться формулой:

ии n0vc c0vc c0! (c2N )!, S = -n1 ln - c0 ln + ln + ln e e c1!c2! n2!(c2N - n2)! ое где e – основание натурального логарифма. В этой формуле первые два слагаемых К, относятся к энтропии идеальных газов свободных полианионов и незанятых к полимерных макромолекул, соответственно. Последние два слагаемых являются о, комбинаторными одночленами. Они отвечают за распределение c0 полимерных в цепей на c1 свободных и c2 занятых полианионами и распределение n2 связанных но полианионов по c2N позициям.

ть Энергию U, отнесенную к kT, можно представить в виде суммы энергии а.

взаимодействия полианионов с макромолекулами Ucp и энергии взаимодействия то между полианионами, присоединенными к цепи полимера Ucc. Для данного м, моделирования значение энергий удобней будет выразить так:

ух n0 y pu но U = - c0 x2 cp и U = - c 0 n 0 x 2 l c u cc, cp cc cет c0 yL p ии где p=c0vp – объемная доля полимера в системе, vp – объем макромолекулы, ucp и ос ucc – безразмерные энергии связи полимера и полианиона и связи между двумя с полианионами соответственно.

ее Комбинируя приведенные уравнения получаем:

ых n0 x1c n0 x2 n0 x2 n0 x2 n0 x x1 ln + y1 ln y1 + y2 ln y2 + y1N ln + – 1- ln1- c0 e c0 y1N c0 y1N c0 y1N c0 y1N f = c.

n0 n0 x2lc - x2y1pucp + ucc c0 c0 y1Lp ая на Расчетная программа была создана совместно с сотрудниками каф.

ое математической физики Зубаревым А.Ю., Искаковой Л.Ю., Бубликом И.В.

а Программа была составлена в среде программного пакета MathCad.

а.

Расчет показал, что на характер распределения компонентов в системе основное К влияние оказывает энергия взаимодействия двух полианионов между собой. На рис.

10 приведены зависимости долей занятых полимерных цепей и свободных ые полианионов от энергии взаимодействия полианионов. Из приведенных графиков ми (рис. 10a, b), N=1000, видно, что при энергии взаимодействия Ucc порядка 5,66 kT и происходит резкое изменение состояния системы: появляется значительное и количество свободных полианионов и несколько уменьшается количество занятых ucc полимерных цепей. При уменьшении количества посадочных мест, рис. 10c, N=250, На переход в область неоднородного распределения полимера и соли происходит при во меньших значениях Ucc. При этом также начинает проявляться влияние ый концентрации компонентов.

то Неравномерное распределение ионов соли вдоль полимерной цепи, рис. 10d, не ю зависит от концентраций компонентов системы. Согласно расчетам расслоение полимерно-солевого комплекса, образованного на одной макромолекуле, на две фазы, одна из которых обладает более плотной упаковкой анионов, наблюдается при значениях энергии Ucc свыше 2 kT. При приближении значения энергии к 4 kT, доля T, плотной фазы стремится к 1, то есть все полианионы в комплексе конденсируются на и одном участке полимерной цепи. Полученные выводы нашли экспериментальное ри подтверждение.

0,012 x y1\ n=0,01 0,n=0,0,n=0,006 n=0,0,004 n=0,0,n=U2 4 6 8 Ucc 0 2 4 6 8cc a b r yn=387 0,0,n=0,6 0,n=0,4 0,0,0,Ucc Ucc 1 2 3 2 4 6 8 c d Рис. 10. Зависимости доли занятых полимерных цепей y1 (a, c) и доли свободных полианионов x1 (b) от энергии взаимодействия полианионов Ucc. Количество активных центров в a и b соответствует 1000 ед./цепь, c - 250 ед./цепь, d – доля полимерной цепи с большей плотностью ионов.

Фотохимические реакции Супрамолекулярная система, первоначально образующаяся при смешении компонентов в жидкой фазе, способна к дальнейшим физико-химическим превращениям. Одной из таких реакций является фотоинициируемый перенос электрона с полимерной цепи на анион соли. При этом образуется комплекс с переносом заряда.

1,1,2 D D t=0oC 1,1,1,t=20oC 0,8 t=0oC 0,0,0,0,t=20oC 0,t=0oC t=20oC 0,0,0,0,0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350, мин a, мин b 1,1,2 D D t=0oC t=20oC 1,1,t=0oC 0,0,8 t=20oC t=0oC 0,6 0,t=20oC 0,0,0,0,0,0 50 100 150 200 250 35 0 50 100 150 200 250, мин c, мин d Рис. 11. Отнесенная оптическая плотность ПСК при различных температурных режимах фотовосстановления и реокисления молибдат-ионов. Молекулярная масса ПВС: a и b 15000, c и d 50000.

e h CH2 CH CH2 CH Mo7O246-(H2O)y Mo7O246-(H2O)y OH OH x x e e CH2 CH CH2 CH (H2O+) Mo7O246-(H2O)y Mo7O247-(H2O)y-OH OH x x +Mo7O247- CH2 CH CH2 CH +Mo7O246+ OH x OH x CH2 CH +H2O+ OH x +Mo7O246- CH2 C CH2 C +Mo7O247OH x + h O x ых CH2 CH во N ля O+ H2C C + H2O+ H2C CHx ии м ос CH2 CH CH2 CH с H2O+ + N N O O H2C H2C C C+ H2C CH2 H2C CHx x H2O+ + CH2 CH N+ O H2C C H2C CHx Рис. 12. Механизм фотохимического восстановления молибдена в ПСК с поливиниловым спиртом (,, ) и с поливинилпирролидоном ().

На рис. 11 приведены зависимости приведенной оптической плотности ПСК от времени при фотохимическом восстановлении гептамолибдата (Mo+6Mo+5) и его реокислении (Mo+5Mo+6) в герметично запаянных кюветах. Под приведенной ых оптической плотностью понимается отношение измеренного значения к са максимально достигнутому при облучении. Концентрация ГМА составляла 1 масс.%, а ПВС – 2 масс.%. Температуры обоих процессов варьировались 0С или 20С.

Анализ полученных зависимостей позволяет выделить несколько принципиальных моментов, характерных для изучаемых систем: если реокисление проходит при 0С, то наблюдается увеличение оптической плотности; для системы, в которой облучение проводили при 0С, после прекращения облучения наблюдается волнообразное изменение оптической плотности; система дает более быстрый отклик, если раньше подвергалась облучению.

Inte nsity Intensity 5 6 5 6 4 6 4 6 6 5 4 5 4 5 4 5 3 5 3000 3050 3100 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 [G] 3000 3050 3100 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 [G] 15 мин UV 15 мин UV+месяц выдержки Рис. 13. ЭПР-спектры и время ультрафиолетового облучения полимерно-солевых пленок состава ГМА – ПВС.

Inte nsity Intensity 150 7 5 2 3000 3050 3100 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3000 3050 3100 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 [G] [G] 15 мин UV 30 мин UV Рис. 14. ЭПР-спектры и время ультрафиолетового облучения полимерно-солевых пленок состава ГМА – ПВП Для объяснения полученных результатов предложена следующая модель. При облучении происходит увеличение числа активированных комплексов без переноса заряда ( на рис. 12). При этом возможен обратный переход электрона с атома металла на ион H2O+. Поглощенная при этом энергия излучения релаксируется в тепловую. Дальнейшая стабилизация Mo(V) возможна, если ион H2O+ успеет выйти из ближайшей координационной сферы, переход электрона с полианиона обратно на катион воды окажется невозможен ( на рис. 12). Последующая релаксация системы может протекать по схеме (рис. 12) с образованием кетогрупп в полимерной цепи.

Реакции с ПВП будут протекать по схожему механизму, с небольшим отличием в том, что стабилизация промежуточных ион-радикальных частиц на полимерной макромолекуле происходит в большей степени, вследствие более сложного строения функциональных групп полимера. Существование предполагаемых радикальных частиц представляется вполне возможным.

ых Ион-радикалы на полимерной макромолекуле обладают достаточной С, устойчивостью, для того, чтобы просуществовать в течение нескольких дней или ой недель (рис. 13, рис. 14).

ся Электрохимические свойства ПСК ый Установлено существование фотоиндуцированной разности потенциалов (Up).

Соотношения активности восстановленной формы d-металла в защищенном от света и облучаемом растворе приведены в таблица 3. Используя значения практически достигаемых Up (принимая эти значения за Up), оценили скорость фотохимической реакции накопления восстановленной формы полианиона соли. Константы скорости реакций для различных систем, вычисленные исходя из вышеназванного приближения, приведены в таблица 3.

Таблица Соотношения активности восстановленной формы d-металла в защищенном от света и облучаемом растворе.

Отношение активностей Средняя константа Концентрация восстановленной формы d- скорости накопления Система соли, масс. % металла в облучаемом и восстановленной формы защищенном растворе d-металла, мин-ия 1 4,ПВС – 2 ГМА – 3 30 0,059±0,вода 4 5 2 1,ПВП – 3 3,ГМА – 0,088±0,4 3,вода 5 4,ПВС– 0,25 МВА – 0,5 165 0,038±0,вода 0,75 ПВП – 0,25 5,ия ДВА – 0,5 8,4 0,016±0,вода 0,75 ри При измерении фотоиндуцированной разности потенциалов установлена са хорошая корреляция с данными по фотохимическим реакциям, полученными ма спектрофотометрическим методом и описанными ранее. Использованный метод, как в указано выше, позволил зафиксировать наличие колебательных процессов в ти полимерно-солевых системах, наблюдающихся в процессе облучения и после его на прекращения.

ы Твердотельные электроды с мембранами на основе ПВС и ГМА и.

На рис. 15 приведены зависимости потенциалов электродов, мембраны которых в были изготовлены тремя различными способами, относительно хлорсеребряного ой электрода. Все изготовленные электроды оказались чувствительны к концентрации ия гептамолибдат-ионов в растворе и показали линейную анионную функцию в ых интервалах концентраций от 0,0005 до 0,5 масс. %. Наклон функции составил мВ/рС для мембраны на основе ПВП и 30-40 мВ/рС для мембран на основе ПВС.

Время установления стационарного значения потенциала составляет около 15 минут.

На рис. 15 видно, что в области рС = 36 при естественно установившимся рН электроды обладают линейной анионной функцией.

E, мВ E, мВ 600 метод 1(1) 300 метод 1(2) метод 2(1) 250 метод 2(2) Y = 136.+59.02 X метод 3(1) Y = 107.1+38.9 X 200 метод 3(2) Y = 375.3+28.1 X 1 2 3 4 5 6 pC(ГМА) 2 3 4 5 6 pC(ГМА) Рис. 15. Концентрационные зависиРис. 16. Влияние молекулярной массы мости потенциала мембран молиПВС на потенциал электродов.

бдатных электродов, полученных различными методами На рис. 16 приведены зависимости потенциала электродов от концентрации соли в растворе для мембран, изготовленных на основе ПВС различных молекулярных масс. Эксперименты показали, что электродная функция сохраняет линейность в той же области концентраций, однако наклон монотонно возрастает при уменьшении молекулярной массы полимера.

Растворы ГМА с естественно установившейся кислотностью обладают рН порядка 5,35,4. Значительное изменение кислотности раствора влияет на состояние гептамолибдат-ионов. При уменьшении рН происходит протонирование полиионов и увеличение степени конденсации соли, а при увеличении – наоборот депротонирование и диссоциация полианионов.

Е, мВ E, мВ pH=естественное pH 780 pH=660 (NH4)6Mo7O NH4VO2 3 4 5 6 pH(ГМА) 3 4 5 6 pC Рис. 17. Зависимость потенциала Рис. 18. Зависимость потенциала электродов от концентрации ГМА в электрода с мембраной на основе ГМА растворах с рН близким к естественной.

от концентрации ванадат- и гептамолибдат-ионов На рис. 17 показано влияние кислотности раствора на потенциал ионочувствительного электрода. Из приведенной зависимости видно, что при увеличении рН среды увеличивается наклон анионной функции, т.е. повышается чувствительность электрода. Уменьшение рН среды до значения 2 показало, что наклон электродной функции меняется на противоположный.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»