WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

са Исследование каталитической активности образцов в реакции окисления – пинена молекулярным кислородом проводили в стеклянном термостатируемом реакторе (каталитическая утка) с двумя отделениями, позволяющими сохранять ка отдельные компоненты реакционной среды (субстрат и катализатор) без смешения вплоть до окончания подготовительных операций. UV-облучение проводили лампой HGOK-125. Анализ проб осуществлялся на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8мд с детектором по теплопроводности и металлической хроматографической колонкой 3 м / 1,5 мм. Все первоначальные кинетические данные с порядком реакции ть отличным от нуля в упрощенном варианте обрабатывались по уравнению псевдопервого порядка Сt=Со ехр(–kt) (1), где Со и Сt начальная и текущая ов концентрация кислорода соответственно, а k является константой реакции.

м Измерение фотоиндуцированной разности потенциалов Pt-электродов проводили методом прямой потенциометрии с использованием вольтметра В2-38. В две пробирки помещали раствор изучаемой ПСК. Растворы соединяли платиновой проволокой. Один из растворов экранировали от UV-излучения. Облучение проводили с помощью лампы HGOK-125W. Ячейки термостатировали при 0°C.

Изучение мембран ионочувствительных электродов на основе ПСК. Измерение потенциала электродов проводили методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования на нановольтметре В2-38 относительно стандартного хлоридсеребряного электрода.

Измерение энтальпии комплексообразования проводили на калориметре типа Кальве ДАК-1-1 (объем камеры 10 см3) в изотермических условиях при 298 К.

Предварительно подготовленные порошки ПСК помещали в ампулы и сушили под вакуумом. По достижении постоянной массы, ампулы с образцами запаивали, помещали в калориметр, в котором их по очереди разбивали. Порошки растворялись в воде с некоторым тепловым эффектом. Расчет энтальпии проводили по термодинамическому циклу.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментов и их обсуждение.

Система ГМА – ПВП – вода Методом Алексеева были построены диаграммы состояния полимерно-солевых композиций с поливинилпирролидоном. На рисунке 1 приведено изотермическое сечение диаграммы фазового состояния при температуре 23±2 °С и проекция линии фазового разделения при 70 °С. Визуально было обнаружено образование не двух, как с ПВС, а одного поля гомогенных растворов (на диаграммах состояния обозначена 1). Присутствуют также двухфазные области 2 и 3, в которых гомогенный раствор, обогащенный соответственно водой и полимером, сосуществует с кристаллами соли. Также общим с ранее изученными системами было наличие трехфазной области 5 и предполагаемой области твердых растворов на основе структуры соли 6. Характерным отличием является наличие на диаграмме состояния области 4, области жидкостного расслоения с нижней критической температурой. При понижении температуры ниже 15 C часть образцов, являвшихся при комнатной температуре гетерогенными, претерпевали изменения в фазовом составе; образовывался гомогенный раствор.

Анализ аморфных фаз после замораживания в жидком азоте и механического разделения показал, что верхняя фаза является раствором на основе поливинилпирролидона, а нижняя – на основе воды. Данные представлены в таблице 1.

На рис. 2 приведена схема политермического сечения диаграммы, изображенной на рис. 1 по линии АБ. Литеры Р и К относятся к процессу аморфного расслоения и процессу кристаллизации соли соответственно. Перекрывание линии кристаллизации соли и линии аморфного расслоения создает области сосуществования различных фаз при различных температурах. При различных температурах в системе возможно сочетание в системе различного набора фазовых полей.

А ов Вода В 2 ой 20 ие 40 ие и 60 но па 80 К.

од ГМА 20 40 60 80 ПВП и, ПВП Б сь Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы по поливинилпирролидон – гептамолибдат аммония – вода: 1 – область существования гомогенной фазы; 2 и 3 – области сосуществования кристаллов соли с гомогенным раствором, обогащенным водой и полимером соответственно; 4 – область аморфного расслоения системы на два раствора,; 5 – трёхфазная область; 6 – гипотетическая ых область существования твердых растворов на основе структуры ГМА; 7 – граница ое устойчивости гомогенной фазы при температуре 70°С.

ии Таблица х, Данные анализа состава сосуществующих жидких фаз ия Содержание соли Содержание компонентов, масс. % ых Анализируемая в исходном Соль в расчете на м, фаза Вода Полимер образце, масс. % (NH4)6Mo7Oми Н 72.11 19.04 8.на В 66.73 15.83 17.ме Н 71.34 21.91 6.ой В 65.66 14.82 19.ся м Н 69.05 24.06 6.В 64.03 13.63 22.го Н 69.07 24.39 6.ве В 58.30 14.21 27.в Содержание полимера в исходных образцах 12 масс. %.

Н – нижний слой; В – верхний слой.

ой Были изучены зависимости показателя и преломления nd от концентрации полимера при ии постоянном содержании соли и от концентрации ти соли при постоянном содержании полимера. На ых рис. 3 приведены зависимости nd от ых концентрации. Вблизи границы гомогенной области, показатель преломления испытывает скачкообразные изменения. В таблице приведены концентрационные границы существования гомогенных полимерно-солевых Рис. 2. Схема сечения АБ, растворов, определенные различными методами изображенного на рис. 1.

А В о М д Г а Обнаружено, что в изучаемой системе протекает фотохимическая реакция с восстановлением ионов молибдена. Окрашивание было достаточно интенсивным даже при облучении естественным освещением. Такое поведение системы позволяет с достаточной вероятностью предположить образование молекулярного комплекса с переносом заряда.Скорость фотохимической реакции в данной системе довольно сильно зависит от температуры, поскольку при нагревании растворов окрашивание происходило интенсивнее и быстрее. Эксперименты также показали, что восстановление молибдат-ионов является обратимым. Обратное окисление молибдена (V) в закрытой системе, вероятно, происходит за счет восстановления частично окисленного полимера. При больших концентрациях и глубоком восстановлении соли обратимость восстановленного состояния молибдена является частичной. В открытой системе реокисление молибдена происходит за счет кислорода воздуха. Реокисленные таким образом композиции сохраняют в дальнейшем способность участвовать в фотохимических реакциях. Следовательно, система проявляет чувствительность к парциальному давлению кислорода.

СГМА=5% масс. СГМА=10% масс.

1, nd 1,44 nd 1,1,1,1,1,1,1,1,0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 C, масс.% С, масс. % ПВП ПВП Рис. 3. Зависимости показателя преломления растворов ПСК от концентрации ПВП при содержании соли 5 и 10% масс.

Таблица Концентрационные границы существования гомогенных полимерно-солевых растворов Концентрация Содержание определяемого разными методами компонента, масс.% фиксируемого компонента, Визуальный Рефрактометрия Денситометрия Вискозиметрия масс. % 12 П 19 С 17 С 17 С 17 С 5 С 36 П 27 П - 25 П 10 С 25 П 23 П 25 П 23 П П, С – данные относятся соответственно к концентрации полимера и соли;

“-“ – изменение характера концентрационной зависимости слабое.

Изучение систем ДВА – ПВП – вода и МВА – ПВП – вода.

Изотермические сечения диаграмм фазового состояния для систем с солями ванадата и вольфрамата (рис. 4 и рис. 6) имеют сходный вид, включающие область гомогенных растворов 1 и двухфазное поле 2, где наблюдается кристаллизация солевого компонента. Вследствие меньшей растворимости солей ванадия и вольфрама, по сравнению с гептамолибдатом аммония, сечение диаграмм этих систем упрощается, так как отсутствует поле аморфного расслоения. Высаливающий эффект по отношению к поливинилпирроллидону у солей вольфрама и ванадия не с наблюдается даже при повышении температуры до точки кипения. Воздействие м света на систему МВА – ПВП – вода приводит к расширению области гомогенных ет растворов (рис. 4b), аналогично другим ранее изученным системам [1, 2]. Значит, имеет место фотохимическая реакция с образованием молекулярного комплекса с с но переносом заряда, при этом растворимость ванадата аммония возрастает. О ие протекании фотохимических реакций в системе с ДВА можно судить по изменению то показателя преломления.

ие Вода Вода ия a м b 20 c ся 1 d ет 40 2 в о, 60 3 I 80 20 4 20 40 60 МВА ПВП МВА ПВП масс. % масс. % а b Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы поливинилпирролидон – метаванадат аммония – вода (a) и ее фрагмент, область полимерно-солевых растворов на основе воды (b): 1 – область гомогенных растворов; 2 – гетерогенная область сосуществования фазы соли и раствора; I – граница области гомогенности в отсутствие воздействия света. a – составы гетерогенных образцов, b – гомогенных, c – гомогенных после выдержки в темноте, d – гетерогенных в отсутствие воздействия света. Заштрихована зона возникновения П окрашенных осадков.

Система МВА – ПВП – вода обладает еще одной интересной особенностью. В системе, содержащей 30 – 50 масс. % ПВП и около 1 масс. % ванадата аммония, на свету наблюдается интенсивное химическое взаимодействие с выпадением бурозеленоватого осадка (рис. 4а). Впоследствии осадок темнеет, вплоть до черного.

Вероятнее всего происходит сольволиз МВА. Образование соединений ванадия с % промежуточной степенью окисления происходит и в композициях с поливиниловым спиртом, приготовленных в виде пленки.

ми ть а b ия Рис. 5. Зависимость плотности (a) и показателя преломления (b) и от концентрации ванадата аммония при содержании ПВП в растворе 1 масс. %:

их 1 – измерение через 1сутки после приготовления растворов, 2 – через 7 суток.

ий не Рентгенофазовый анализ промытых и высушенных осадков показал присутствие соединений типа (NH4)2V3O8 или (NH4)4V6O16 [3,4]. Гравиметрический анализ показал, что осадок гигроскопичен, что характерно для соединений ванадия с более низкими степенями окисления.

Зависимости плотности и показателя преломления системы ПВП – МВА – вода изображены на рис. 5. На графиках четко виден излом на границе области гомогенности. При этом, чтобы достичь устойчивого состояния требуется некоторое время. В данном случае оно составило 7 суток.

Вода 20 40 60 80 20 40 60 ДВА ПВП масс. % Рис. 6. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы поливинилпирролидон – додекавольфрамат аммония – вода: 1 – область гомогенных растворов; 2 – гетерогенная область сосуществования фазы соли и раствора.

Фазовые превращения в системах ПВС – ГМА – вода и ПВП – ГМА – вода.

В ходе работы было обнаружено высаливающее действие ГМА на водные растворы ПВС. При добавлении соли происходит снижение температуры нижней критической точки расслоения системы [5, 6, 7, 8]. Сечение было выбрано таким образом, что переменной координатой является содержание соли в квазибинарной системе соль – (вода:ПВС=1:1). Получившаяся диаграмма изображена на рис. 7.

T, °C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,-5 --3' -Hm, Дж/г 20 40 60 вода+ПВС Соль Рис. 8. Энтальпия смешения ПВП с ГМА масс.% при 298 К в зависимости от содержания Рис. 7. Фрагмент сечения диаграммы соли в пленке.

ПВС – ГМА – вода.

На диаграмме можно выделить следующие поля: область гомогенных растворов 1, область сосуществования двух жидких растворов 2, трехфазная область 3, область сосуществования жидкого раствора на основе воды и геля на основе поливинилового спирта 4, область сосуществования жидкого раствора и кристаллов соли 5 и трехфазная область 3’ где раствор на основе полимера переходит в гелеобразное ие состояние. Так как содержание ПВС составляло свыше 30 %, при комнатной из температуре образцы находились в гелеобразном состоянии. При повышении ее температуры происходило разрушение геля. Дальнейшее нагревание приводило к появлению второй жидкой фазы, причем, чем больше содержание ГМА, тем ниже да температура аморфного расслоения. При более высокой температуре наблюдается ти растворение кристаллов. При сравнении рис. 2 и рис. 7 можно видеть, что в данной ое системе реализуются ситуации Т2, Т3 и Т4. Однако в данной системе имеется одно существенное отличие от систем с ПВП: присутствие на диаграмме еще одной линии граничной растворимости воды в полимере, носящей характер аморфного расслоения с ВКТР, – линия гелеобразования, которая разделяет области 5 и 3'.

Таким образом, изучены фазовые соотношения в ПСК на основе ПВС и ПВП и кислородсодержащих солей Mo, W и V. Обнаружены концентрационные области существования гомогенных и гетерогенных (двух и трехфазные поля) систем.

Обнаружено, что высаливание полимера в системах с ГМА носит характер аморфного расслоения с нижней критической температурой.

Взаимодействие между компонентами ПСК Калориметрическим методом изучены тепловые эффекты комплексообразования на примере системы ПВП – ГМА. Эксперименты показали, что взаимодействие компонентов сопровождается сильным экзотермическим ы эффектом (рис. 8). Как и в системе с ПВС, нелинейная область простирается за ых пределы гомогенных растворов: 2 равно 25% и 6% для ПВП и ПВС соответственно.

Это согласуется с предположением о метастабильном состоянии сухих полимерносолевых образцов.

В области высоких концентраций соли наблюдался достаточно значительный ые рост энтальпии смешения. Такое поведение, вероятно, вызвано тем, что ей макромолекула полимера сорбируется на кристаллах ГМА. Данное предположение м представляется логичным, учитывая тот факт, что соль, закристаллизовавшаяся в ой матрице полимера, способна к фотохимическим реакциям.

Таким образом, калориметрическим методом подтверждено образование 1,комплекса между поливинилпирролидоном и ГМА. Предполагаемый тип связей в нем – водородные и межмолекулярные.

Строение полимерно-солевого комплекса В данной работе изучение строения ПСК проводили двумя способами: вопервых, моделированием взаимного расположения фрагментов полимерной цепи и полианионов соли, и во-вторых, моделированием распределения полианионов между полимерными цепями и вдоль одной цепи.

Взаимное расположение полианионов и полимерных цепей Взаимное расположение полианиона и полимерной цепи определяется межмолекулярным взаимодействием функциональных групп полимера с данным А ионом. Моделирование расположения проводили с использованием программного ия пакета ChemOffice.

На первом этапе были созданы объемные модели фрагмента ПВС и полианиона ГМА. В результате получена модель иона ГМА, параметры которой, такие как заряд, ов расстояния Mo – O, соответствовали литературным данным [9].

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»