WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Сu+4HNO3=2NO2+Cu(NO3)2+2H2O. Далее полученный газ пропускался через колбу с осушителем. Очистка парабензохинона производилась путем перегонки промышленного химически чистого реактива в вакуумной системе. Также в экспериментах использовался полученный промышленным способом особо чистый пиридин. Далее, в разделе 2.3, описаны экспериментальные методы и приборы, использованные в работе. В разделе 2.3.1 описана регистрация спектров инфракрасного поглощения с помощью ИК Фурье-спектрометра Perkin Elmer в спектральном диапазоне 400 – 6000 см-1 и разрешением 2 см-1. Для адсорбционных исследований использовалась вакуумная ИК-ячейка, также позволяющая проводить измерения в широком диапазоне температур. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 500 (рабочая частота 9.5 ГГц – X-диапазон, чувствительность 51010 спин/Гс). В разделе 2.3.представлена схема экспериментальной установки для измерения спектров и кинетик ФЛ. В качестве источников возбуждения использовалось излучение импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм (энергия квантов 3.7 эВ), длительностью импульса 10 нс и энергией в импульсе 20 мДж/см2, а также излучение непрерывного аргонового лазера с длиной волны 488 нм (энергия квантов 2.5 эВ) и интенсивностью возбуждения Iexc = 20 мВт/см2. Сигнал ФЛ фокусировался с помощью системы линз на входную щель монохроматора, в котором проводилось спектральное разложение сигнала. Для отсекания высших гармоник возбуждающего излучения и неиспользуемых диапазонов спектра применялись светофильтры. Регистрация спектров и кинетик ФЛ проводилась с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) ФЭУ-100, ФЭУ-136 и охлаждаемых ФЭУ-62 и Hamamatsu RS 632-01 в спектральном диапазоне 3001200 нм. Образцы помещались в кварцевую ячейку, что позволяло проводить измерение ФЛ ПК в вакууме (10-2-10-3 Па), на воздухе или в атмосфере исследуемых молекул при фиксированном давлении. Эксперименты проводились при комнатной температуре.

Третья глава посвящена исследованию ФЛ nc-Si в слоях ПК с различным молекулярным окружением нанокристаллов.

В разделе 3.1 описываются эксперименты по измерению ФЛ органических молекул антрацена и родамина Б в матрицах мезо-ПК и микро-ПК, а также в спиртовых растворах различной концентрации. Кроме того, приведены данные по сравнению ФЛ исследуемых органических молекул со случаем, когда они были адсорбированы на поверхность подложки c-Si, а также по влиянию молекул красителей на экситонную ФЛ nc-Si в слоях микро-ПК.

Спектры ФЛ молекул антрацена в различных матрицах показаны на рисунке 1. Для спектра ФЛ спиртового раствора антрацена помимо основного максимума, соответствующего электронному переходу, наблюдается ряд дополнительных пиков, так называемых вибронных повторений. При адсорбции антрацена на поверхность c-Si и в ПК обнаружено изменение формы спектра ФЛ антрацена за счет 1.перераспределения энергии между отдельными пиками. Как видно из рисунка 1, 0.форма спектральных линий имеет похожий характер в случае c-Si и мезо-ПК, 0.отличаясь лишь 375 400 425 450 интенсивностью линий. Это, нм может быть связано с Рисунок 1. Спектры ФЛ антрацена в спиртовом большим размером пор в растворе (1), на поверхности c-Si (2), в мезо-ПК (3) и в микро-ПК (4).

мезо-ПК (~ 10 нм), что говорит о том, что молекулы в крупных порах ведут себя так же, как молекулы на поверхности c-Si. При переходе от мезо-ПК к микро-ПК, с порами ~ 1-2 нм, наблюдается изменение формы спектра. Также из рисунка 1 видно, что происходит значительное уширение линии в случае микро-ПК, что характерно для систем с интенсивным переносом энергии или с повышенной неоднородностью электрических полей, в которых находятся отдельные молекулы (что характерно для мелких пор с большой кривизной стенок).

На рисунке 2 представлены характерные спектры ФЛ родамина Б в спиртовом растворе, на поверхности c-Si и в образцах мезо- и микро-ПК. При адсорбции молекул родамина Б на поверхность c-Si наблюдается сдвиг положения максимума в длинноволновую область спектра с одновременным увеличением полуширины спектра в 2 раза. При адсорбции молекул красителя в поры мезо-ПК происходит похожее изменение спектра, что можно объяснить I, отн. ед.

большими размерами пор в этом случае и похожим поведением молекул в порах и на поверхности c-Si.

В спектре ФЛ родамина Б в мезо-ПК заметно появление пика на длине волны 610 нм, который соответствует люминесценции димеров красителя. Это свидетельствует о большей концентрации молекул красителя в порах, чем на поверхности c-Si и, возможно, наличии переноса энергии по слою молекул. При внедрении красителя в поры микро-ПК наблюдается незначительный сдвиг максимума спектра по сравнению с раствором при значительном увеличении полуширины спектра. Как и в случае антрацена это можно объяснить более сильным взаимодействием 1.0 молекул родамина, обладающих большим дипольным моментом, с полем 0.внутри пор микро-ПК.

Появление пика в длинноволновой области 0.спектра в случае микро-ПК 550 600 похоже со случаем мезо-ПК,, нм но в отличие от последнего Рисунок 2. Спектры ФЛ молекул родамина Б в интенсивность линии выше, спиртовом растворе (1), на поверхности c-Si (2), в мезо-ПК (3) и в микро-ПК (4).

что может быть связано с большей димеризацией молекул красителя. Большая длина волны максимума дополнительного пика по сравнению со случаем мезо-ПК может быть также объяснена вкладом собственной экситонной ФЛ кремниевых нанокристаллов в микро-ПК.

В выполненных в работе экспериментах обнаружено тушение собственной ФЛ микро-ПК вследствие диэлектрического влияния молекул родамина Б. В то же время, адсорбция молекул антрацена не влияла на ФЛ микро-ПК. Было исследовано влияние адсорбции молекул растворителя (этилового спирта) на люминесценцию молекул антрацена и родамина Б в ПК. Обнаружено, что I, отн. ед.

наличие молекул спирта приводило к незначительным изменениям спектра ФЛ молекул антрацена в мезо-ПК и в микро-ПК. Но, в то же время, оказывало существенное влияние на спектр ФЛ родамина Б как в мезо-ПК, так и в микроПК. Показано, что с ростом давления паров спирта в ячейке с образцом происходит резкое увеличение интенсивности ФЛ молекул родамина Б, что связано с уменьшением концентрационного тушения ФЛ родамина Б при растворении красителя в конденсированном этаноле. При испарении жидкого этанола происходит обратная трансформация спектра и возвращение интенсивности сигнала, а также формы спектральной линии к исходному состоянию. Обратимость эффекта свидетельствует о преимущественно физическом характере адсорбции молекул красителя.

В разделе 3.1.рассматривается влияние адсорбции донорных (пиридин, аммиак) и 0.акцепторных (диоксид азота, xпарабензохинон) молекул на релаксацию энергии 0.фотовозбужденных носителей 600, нм заряда в nc-Si в слоях микроПК. Как видно из рисунка 3, Рисунок 3. Спектры ФЛ ПК в вакууме (1), в атмосфере диоксида азота (2), в атмосфере адсорбция акцепторных и парабензохинона (3) и в атмосфере пиридина (4).

донорных молекул приводила к резкому гашению ФЛ ПК, которое усиливалось с увеличением давления паров адсорбатов [4]. Кроме того, наблюдалось уменьшение времени жизни ФЛ ПК при адсорбции всех используемых молекул. Для выяснения причин указанного влияния, дополнительно были использованы методы ИК и ЭПР спектроскопии, что позволило контролировать химический состав поверхности nc-Si и концентрацию спиновых центров в процессе адсорбции. На рисунке представлены спектры ИК-поглощения слоев ПК в вакууме и при различных ФЛ I, отн.ед.

давлениях молекул диоксида азота. Как видно из рисунка, поверхность nc-Si в свежеприготовленных слоях ПК характеризуется водородным покрытием, о чем свидетельствует полоса поглощения Si-Hx (х=1,2,3) связей. При адсорбции молекул не происходит изменения интенсивности данной линии, но в спектре ИК-поглощения появляются дополнительные линии. Линия поглощения в области 1700 см-1 связана с поглощением молекул диоксида азота, а линия в области 1100 см-1 связана с поглощением на Si-O-Si связях, что свидетельствует об окислении поверхности nc-Si в результате адсорбции. Анализ данных ИК и ЭПР спектроскопии позволил сделать вывод, что общим 1 Si-Hx Si-O-Si механизмом обратимого гашения ФЛ ПК является NOобразование кулоновских центров на поверхности nc-Si в результате адсорбции.

500 1000 1500 Кроме этого, в случае,см-адсорбции пиридина, при Рисунок 4. Спектры ИК-поглощения слоев ПК в давлениях близких к вакууме (1), в атмосфере диоксида азота при давлении 1 Торр (2) и 10 Торр (3).

давлению его насыщенных паров, происходит конденсация пиридина в порах, которая регистрировалась экспериментально по увеличению коэффициента отражения пробного луча гелий-неонового лазера от поверхности ПК. Это является причиной дополнительного гашения ФЛ ПК вследствие уменьшения энергии связи экситонов в кремниевых нанокристаллах, окруженных средой с диэлектрической проницаемостью, большей чем для кремния [5]. В результате этого увеличивается вероятность безызлучательной рекомбинации экситонов вследствие их термического распада. В случае адсорбции молекул диоксида азота имеет место дополнительный механизм необратимого увеличения темпа безызлучательной рекомбинации вследствие окисления поверхности nc-Si, что регистрировалось по спектрам ИК-поглощения ПК (см. рис. 4). Возникающие -,см при окислении поверхности nc-Si оборванные связи кремния, регистрируемые методом ЭПР, являются центрами безызлучательной рекомбинации экситонов.

Для выявления общих закономерностей взаимодействия молекул, адсорбирующихся в виде заряженных центров, с поверхностью nc-Si были выполнены также эксперименты с молекулами парабензохинона (C6H4O2).

Установлено, что в случае адсорбции молекул C6H4O2 происходит необратимое уменьшение интенсивности ФЛ ПК примерно в 15 раз, при этом методом ЭПР детектируется новый сигнал от парамагнитных радикалов (C6H4O2)–.

В разделе 3.3 изложены результаты исследования процесса фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода в nc-Si, а также в водных суспензиях на их основе. Оценивается эффективность генерации синглетного кислорода и времени переноса энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода при изменении морфологии поверхности ПК, а именно, в зависимости от пористости образцов. Обсуждается возможность практического применения данного эффекта.

В начале раздела 3.3 рассматривается генерация синглетного кислорода с помощью порошка микро-ПК. Спектры ФЛ порошка ПК в вакууме и атмосфере кислорода, измеренные при 1.0.комнатной температуре, 0.показаны на рисунке 5.

0.При напуске молекул 0.1.5 1.6 1.кислорода, наблюдалось Энергия, эВ гашение экситонной ФЛ ПК, связанное с переносом энергии 0.1.52.02.53.от экситонов в nc-Si к Энергия, эВ молекулам кислорода, Рисунок 5. Спектры ФЛ ПК в вакууме (1), в адсорбированным на атмосфере кислорода при давлении 760 Торр (2), поверхности нанокристаллов, последующее вакуумирование (3). На вставке показана спектральная функция эффективности то есть с образованием передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода.

синглетного кислорода.

E ФЛ I, отн. ед.

Последующее вакуумирование образца приводило к частичному восстановлению интенсивности сигнала ФЛ. Несовпадение кривых 1 и 3 на рисунке 5 может быть связано с фотоиндуцированным окислением поверхности nc-Si. На вставке к рисунку 5 показана спектральная функция эффективности передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода, определяемая как кисл вак кисл вак E = 1- IФЛ IФЛ, где IФЛ IФЛ – отношение интенсивности ФЛ ПК в атмосфере кислорода к ее значению в вакууме. Видно, что максимум данной функции приходится на энергию квантов 1.63 эВ (длина волны 760 нм), что соответствует энергии перехода молекул кислорода из основного триплетного состояния в синглетное (переход 31 в молекуле кислорода). Максимальная величина эффективности передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода достигала значений 0.7. Исследование кинетик ФЛ показало, что в атмосфере кислорода происходит уменьшение времени жизни экситонной ФЛ.

Это связано с увеличением вероятности безызлучательной рекомбинации экситонов в nc-Si в результате передачи энергии от экситонов, локализованных в nc-Si, к молекулам кислорода.

В пункте 3.3.2. описаны 1. эксперименты по исследованию 0.влияния адсорбции молекул кислорода и освещения на 0.спектры ЭПР ПК. На рисунке -0.представлены типичные -1.спектры ЭПР микро-ПК в 3420 3440 вакууме и атмосфере кислорода Магнитное поле, Гс при большой мощности Рисунок 6. Спектры ЭПР ПК в вакууме 10-падающего на образец СВЧТорр (1), в атмосфере кислорода без освещения (2) и в атмосфере кислорода при освещении (3).

излучения. При выбранной величине интенсивности микроволнового излучения сигнал ЭПР от Pb-центров в вакууме находится в режиме насыщения СВЧ энергией [6]. При освещении слоев ПК источником излучения с энергией кванта, равной или превышающей ЭПР I, отн. ед.

энергию запрещенной зоны нанокристаллов кремния, вследствие квантового размерного эффекта происходит образование экситонов с энергией связи больше тепловой энергии kT. Часть экситонов с энергией вблизи 1.63 эВ рекомбинирует с резонансной передачей энергии молекулам О2 посредством прямого электронного обмена, в результате чего они переходят в синглетное состояние.

Таким образом, концентрация молекул О2 уменьшается, и процесс дипольдипольной релаксации спиновых центров происходит менее эффективно (увеличиваются характерные времена релаксации Pb-центров). Вследствие этого происходит насыщение сигнала ЭПР, и его амплитуда уменьшается.

Полученные результаты ЭПР-диагностики процесса фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности nc-Si подтверждают выводы, сделанные с использованием метода ФЛ.

В пункте 3.3.3 обсуждается зависимость эффективности генерации синглетного кислорода и времени переноса энергии от пористости образцов ПК.

Данный параметр можно легко варьировать в процессе приготовления образцов.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»