WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Глава 3 посвящена изучению основных особенностей магнитной фазовой диаграммы наночастиц. В разделе 3.1 представлены результаты исследования магнитных фазовых переходов в системе наночастиц: полевого перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» (при T > TC и H 0) и температурного перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» (при T = TC и H = 0). На основе анализа характера изменения первых и вторых производных потенциала Гиббса, в рамках используемого формализма, установлено, что переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» - фазовый переход второго рода, тогда как переход «суперпарамагнетизм - парамагне тизм» является фазовым переходом более «мягким», чем переход второго рода в классификации Эренфеста.

«Мягкость» фазового перехода обусловлена тем, что скачок магнитной восприимчивости уменьшается по величи-не при продвижении вдоль границы раздела фаз ПМ и ИСПМ к точке Кюри (ср. рис. 1 и рис. 4a), и в пределе, при T = TC, = 0. В связи с этим предложено рассмотрение фазового перехода «суперпарамагнетизм – парамагнетизм» в качестве предельного случая фазового перехода второго рода «индуцированный суперпарамагнетизм – парамагнетизм».

0.a 2 b /M(кэ)-/MTC = 300 K N = (кэ)- = 0.0 5 lg N 1.000 1. T/TC 1.Рис. 4. К вопросу о «мягкости» фазового перехода «суперпара-магнетизм - парамагнетизм».

К выводу о «мягкости» фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» приводит и анализ зависимости скачка от «размера» частиц N при Т = ТС (рис. 4b). В самом деле, для ферромагнитных частиц (N > 109) температурный фазовый переход происходит при = 1 как обычный фазовый переход второ-го рода ( 0), тогда как для наночастиц (N < 105) это «мягкий» переход.

В разделе 3.2 рассмотрено влияние ангармонизма колебаний поверхностных атомов в наночастице на ее температуру Кюри. Обсуждаются два механизма такого влияния:

один обусловлен обрывом обменных связей у поверхностных атомов [9], другой - тепловым расширением наночастиц. Дело в том, что у наночастиц аномально велик коэффициент теплового расширения (КТР): он на порядок больше, чем для «массивных» r/rчастиц [10, 11]. В случае достаточно большого КТР Рис. 5. Кривая Бете-Слетера.

Обменный интеграл наночастиц оказывается заметным температурное изменение энергии обменного взаимодействия между магнитноактивными атомами, а вместе с ним – и изменение TC. Это обстоятельство можно пояснить при помощи известной кривой Бете–Слетера [12] (см. рис. 5, где показана зависимость обменного интеграла I от межатомных расстояний r/r1, r1 – радиус первой незаполненной оболочки магнитноактивных атомов).

Поправку к температуре Кюри С(1), вызванную обрывом обменных связей, можно оценить в случае сферически-симметричных частиц по приближенной формуле [9] 3 R ( ( TC1) = - TC0) (3) 2 R (R – радиус частицы, R – ширина поверхностного слоя с оборванными обменными связями, TC(0) - температура Кюри «массивной» частицы). Знак поправки С(2), обусловленной КТР, в отличие от С(1) (< 0), может быть как отрицательным, так и положительным - в зависимости от знака производной I/r.В линейном приближении её можно оценить по формуле r(T) ( TC2) = const. (4) rОбе поправки к точке Кюри были рассчитаны для наночастиц никеля и железа. Показано, что точка Кюри частицы как параметр, описывающий её магнитное состояние, изменяется по мере изменения температуры. Для наночастиц никеля величина температуры Кюри (TC = 440 K для N = 500 и TC = 415 K для N = 300), рассчитанная с учетом двух механизмов ее изменений, согласуется с величиной точки Кюри наночастиц, экспериментально определенной в работе [13].

В Главе 4 исследуется вопрос о возможности возникновения при достаточно высоких температурах «возвратного» магнетизма в наночастицах - появления у них магнитного упорядочения, вызванного усилением обменного взаимодействия между магнитноактивными атомами.

В разделе 4.1 обсуждаются условия возникновения «возвратного» магнетизма в наночастицах. На рис. 6 показаны расчетные зависимости TC(T) при различных значениях коэффициента теплового расширения (в «классическом пределе») для случая, когда «номинальный» магнитный момент наночастиц N (одинаковых и не взаимодействующих между собой), выраженный в магнетонах Бора, равен 500, а их точка Кюри TCnano(0 K), соответствующая температуре 0 K, равна 70 K. Точками отмечены на рисунке значения температур, соответствующие условию возникновения «возвратного» магнетизма у наночастиц в трех рассмотренных случаях.

Видно, в частности, что чем выше значение, тем легче достигается это условие.

TC, K -5 --5 -300 K = -5 -N = nano TC (0 K) = 70 K 0 100 200 300 T, K Рис. 6. К вопросу о возможности существования «возвратного» магнетизма у наночастиц.

Раздел 4.2 посвящен исследованию температурного фазового перехода «парамагнетизм - высокотемпературный суперпарамагнетизм» на основе анализа первых и вторых производных потенциала Гиббса. Показано, что он, также как и температурный фазовый переход «суперпарамагнетизм - парамагнетизм», является фазовым переходом более «мягким», чем переход второго рода в классификации Эренфеста.

В Главе 5 изложены результаты моделирования магнитострикции и магнитотепловых свойств суперпарамагнетика (энтропии, теплоемкости и магнетокалорического эффекта) в рамках модифицированной модели Ланжевена. В разделе 5.1 представлены результаты расчетов температурнополевых зависимостей энтропии магнитных наночастиц. Эти зависимости являются непрерывными функциями в области точки Кюри, а особенности их профиля непосредственно связаны с наличием области индуцированного суперпарамагнетизма на магнитной фазовой диаграмме суперпарамагнетика. В разделе 5.2 приведены результаты расчетов магнитного вклада в теплоемкость суперпарамагнетика. На рис. 7. представлены полевые зависимости магнитной части теплоёмкости для системы одинаковых суперпарамагнитных частиц в области их точки Кюри. Видно, что фазовый переход «парамагнетизм – индуцированный суперпарамагнетизм» (при T/TC > 1) сопровождается аномалией теплоёмкости. Характер этой аномалии соответствует фазовому переходу второго рода в классификации Эренфеста. В этом же разделе обсуждается влияние разброса частиц по размерам на температурно-полевые зависимости теплоемкости наночастиц. Показано, что даже и при значительном разбросе частиц по размерам сохраняются основные отличительные признаки аномалии теплоёмкости, соответствующей полевому фазовому переходу «парамагнетизм – индуцированный суперпарамагнетизм».

c C magn N = 1. ' 0 1.TC = = 0.0 10 20 30 40 50 60 H, кэ Рис. 7. Полевые зависимость магнитной теплоемкости системы одинаковых суперпарамагнитных частиц.

Раздел 5.3 посвящен изучению магнетокалорического эффекта в системе наночастиц. Этот эффект давно уже относят к числу наиболее эффективных и чувствительных средств диагностики магнитных материалов, что хорошо видно из следующего термодинамического соотношения для магнетокалорического эффекта:

(T, H) = - dH. (5) cp,H T p,H Здесь T - исходная температура образца, cp,H - теплоёмкость магнетика.

Согласно (5), величина и знак эффекта зависят от особенностей температурнополевых зависимостей важнейших характеристик исследуемого вещества - прежде всего его намагниченности (, ) и теплоёмкости cp,H (T, H).

Расчеты проводились для случая одинаковых суперпарамагнитных частиц (с TC = 300 K и N = 500). При учёте фононного вклада в теплоёмкость cp,H был выбран, для определённости, случай магнетита Fe3O4. Полевая зависимость магнетокалорического эффекта показывает характерную «ступеньку» при фазовом переходе «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» (рис. 8). Величина эффекта при фиксированной температуре зависит от величины магнитного поля: чем больше прикладываемое поле, тем большее изменение энтропии оно вызывает.

Т, К N = 500 = 0.TС = 300 К 1.1.20 40 60 H, кэ Рис. 8. Полевые зависимости величины магнетокалорического эффекта системы одинаковых наночастиц.

В реальной суперпарамагнитной системе разброс размеров частиц должен приводить к «размытию» характерных ступенек температурной и полевой зависимостей магнетокалорического эффекта, соответствующих фазовому переходу «парамагнетизм - индуцированный суперпара-магнетизм». Однако, как показали наши исследования, в малых полях даже при значительном разбросе размеров частиц «размытие» невелико, и фазовый переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» мог бы быть обнаружен при помощи исследований температурно-полевых зависимостей магнетокалорического эффекта.

В разделе 5.4 изложены результаты исследования температурно-полевых зависимостей магнитострикции суперпарамагнитных частиц при температурах в области их точки Кюри. Расчеты магнитострикции были проведены на примере наночастиц никеля Ni. Исходные параметры, которыми определяются магнитные свойства наночастиц, были выбраны в соответствии с известными результатами экспериментальных исследований магнитных свойств наночастиц никеля.

Термодинамическая теория фазовых переходов второго рода дает возможность установить общие соотношения для зависимости линейной магнитострикции парапроцесса ферромагнетика вблизи его точки Кюри от удельной намагниченности M (при условии, что упругие напряжения в рассматриваемой системе отсутствуют) [14]:

= M2. (6) Здесь 2e/M0 (e - магнитострикционная постоянная, M0 - «номинальная» удельная намагниченность).

Результаты оценочных расчётов линейной магнитострикции в зависимости от температуры T для выбранного нами модельного случая приведены на рис. 9. Показанная на рис. 9a зависимость спонтанной магнитострикции от температуры s(T) рассчитывалась на основе равенства (6), в котором в роли спонтанной намагниченности Ms(T) выступали значения M(T), найденные в результате решения системы уравнений (1)-(2) для случая весьма малого поля (H = 1 э). Значения полевой магнитострикции i были найдены путём вычитания величин s(T) из значений (T,H).

Очевидно, что интерес представляют в данном случае оба вклада в магнитострикцию - как спонтанный s, так и полевой i. Эти вклады имеют отрицательный знак, как того требует равенство (6), где < 0. Хотя они оказываются несколько меньшими по величине, чем для обычных ферромагнитных частиц Ni в области точки Кюри, их можно, тем не менее, попытаться обнаружить на опыте.

Второй вклад в магнитострикцию I (рис. 9b), представляет особый интерес, что связано с областью температур выше точки Кюри, где возможно состояние индуцированного суперпарамагнетизма. Полевой фазовый переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм», ещё не наблюдавшийся на опыте, может быть обнаружен не только методами магнитометрии - путём измерения полевой намагниченности и соответствующей ей магнитной восприимчивости. Его можно обнаружить и в исследованиях магнитострикции - по возникновению полевой магнитострикции i, вызванной намагниченностью парапроцесса.

0.98 0.99 1.00 1.01 1.0.98 0.99 1.00 1.01 1.0 H = 1 э a H = 1э b 20 кэ 20 кэ -40 кэ -0.40 кэ -60 кэ 60 кэ -N = -1.6 N = TC = 400 K TC = 400 K -Рис. 9. Температурные зависимости магнитострикции (a) и полевой магнитострикции i (b) для наночастиц никеля Ni (N = 500, TC = 400 K, M0 = 66 гс/г) для нескольких значений полей.

i Глава 6 посвящена изучению фазовых переходов «суперпара-магнетизм - парамагнетизм» и «парамагнетизм - индуцированный супер-парамагнетизм» на основе формализма критических индексов. В разделе 6.1 описана методика расчета критических индексов для суперпарамагнетика, и представлены его результаты. В таблице даны определения критических индексов и их найденные значения. Использованы следующие традиционные обозначения:

~ T/TC - 1, T/Tcrit - 1, H/Hcrit - 1. Индексы, и соответствуют температурным зависимостям теплоёмкости cH, намагниченности и восприимчивости, индексы и - полевым зависимостям намагниченности и теплоёмкости cH, индексы и - зависимостям магнитной энтропии системы от поля H и намагниченности.

В разделе 6.2 обсуждается вопрос о соотношениях между критическими индексами. Показано, что для полученных значений критических индексов выполняются известные неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита, причём для фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный супрепарамагнетизм» они выполняются в виде равенств.

Влияние разброса частиц по размерам на критические индексы суперпарамагнетика рассмотрено в разделе 6.3. Показано, что для системы наночастиц с разбросом по размерам критические индексы существенно «трансформируются».

Критические индексы для суперпарамагнетика Переход СПМ - ПМ Переход ПМ - ИСПМ Величина Индекс Значение Величина Индекс Значение ~ 1 cH (-)- cH (- )- ~ 1 (-) (- ) ~ (-)- -1 (- )- 1 H1/ 1/ cH H- -2 cH - 2 s -H s - 1 s -+1 s -+В Заключении формулируются основные результаты и выводы:

1. В рамках модели Ланжевена, модифицированной при помощи теории молекулярного поля, впервые проведено комплексное исследование магнитных и магнитотепловых свойств систем суперпарамагнитных частиц в области их точки Кюри: температурных и полевых аномалий магнитной восприимчивости парапроцесса, магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции.

2. В случае систем наночастиц анализ парапроцесса будет существенно более полным, если, в дополнение к обычной полевой восприимчивости, ввести в рассмотрение восприимчивость, которая связана с ростом релаксирующего магнитного момента частицы, вызванным внешним магнитным полем.

3. Впервые показано, что в случае наночастиц ангармонизм колебаний поверхностных атомов привносит поправку к температуре Кюри частиц, величина которой может быть сопоставима с самой температурой Кюри.

4. Дано термодинамическое обоснование трактовки фазового перехода «суперпарамагнетизм – парамагнетизм» как предельного случая перехода «индуцированный суперпарамагнетизм – парамагнетизм».

5. На основе анализа температурно-полевых зависимостей магнитотепловых свойств систем суперпарамагнитных частиц показано, что исследования этих свойств могут служить эффективным дополнением к данным о магнитных свойствах при диагностике фазовых переходов в системах наночастиц.

6. Установлено, что для суперпарамагнитных частиц величина магнитострикции, как полевой, так и спонтанной, может оказаться вполне измеримой на опыте.

7. На основе формализма описания критических явлений рассчитаны значения критических индексов для температурных и полевых зависимостей магнитных и магнитотепловых свойств суперпарамагнетика:

намагниченности, восприимчивости, теплоемкости, энтропии.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»