WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Результаты симметрийного анализа – совокупность мод искажений, определяющих низкосимметричную фазу кристалла, своего рода «шифр» структуры. Для рассматриваемых в дисертации соединений эти «шифры» оказались следующими:

[(x, y, z) + qxy] – для LaMnO3 (O'- фаза), совпадает с результатом [4];

[(x, y, z)] – для LaTiO3;

[(x, y, z) + (q – q)] – для YTiO3;

[(x, y, z)] – для LaVO3;

[(x, y, z)+ (q – q)] – для YVO3.

Здесь и – устоявшиеся в литературе обозначения мод, которые соответствуют искажениям T1g-типа – т.н. «антитилтинг» (в R-точке зоны Бриллюэна) и «тилтинг» (в M-точке); qxy – одна из мод, соответствующих искажению Q (в M-точке зоны Бриллюэна), а (q – q) – линейная комбинация мод, соответствующих локальным искажениям Q и Q (в R-точке).

Вторая глава диссертации посвящена описанию орбитального состояния ионов M 3+ в соединениях RMO3 в условиях сильной взаимосвязи этого состояния с решёткой кристалла.

Бесспорного экспериментального способа наблюдения орбитальной структуры в настоящий момент не существует,5 а её наличие можно надёжно утверждать лишь для соединений с сильным эффектом Яна–Телера. Поэтому общепризнанным является наличие орбитальной структуры в подрешётке ио Subas G. et al. // Phys. Rev. B, v. 75, no. 23, p. 235101 (1–8) (2007).

- 9 нов Mn3+ редкоземельных манганитов,6 в то время как проблема орбитального состояния ионов Ti3+ и V3+ в соединениях RTiO3 и RVO3 до сих пор не решена.

Для определения орбитального состояния ионов M3+ в сильно коррелированных соединениях RMO3 можно воспользоваться таким вариантом теории кристаллического поля, который в явном виде учитывает связь решётки с орбитальным движением электронов. Это подход на основе вибронного гамильтониана. Для ионов с трёхкратным орбитальным вырождением (триплетных ионов) такой гамильтониан можно записать следующим образом:

Hvib = Hl + HQQ + HR = = Ve (Q X + Q X ) + Vt (Q X + Q X + Q X ) + 2 2 + Va (Qx + Qy + Qz )X + A2 2 2 2 + Vb [(2Qz - Qx - Qy )X + 3(Qx - Qy )X]+ (2).

+ Vc (QyQz X + QxQz X + QxQy X ) + R + VeR (Q X + QR X ) + R R R R R R + VtR [(Q,1 + Q,2)X + (Q,1 + Q,2)X + (Q,1 + Q,2)X ] Здесь Ve, Vt, Va, Vb, Vc, VeR и VtR – постоянные вибронной связи; X, X, X, X, X – симметризованные орбитальные операторы, записанные на базисе триR плета вещественных 3d-t2g-функций (,, ); Q, Q – различные симметризованные смещения. Слагаемые с Ve и Vt описывают линейное взаимодействие триплетного электронного состояния с искажениями решётки согласно (1) (Hlin), слагаемые, содержащие Va, Vb и Vc «отвечают» за взаимодействие того же состояния с инвариантами, построенными из квадратов искажений T1gтипа (HQQ), и, наконец, последние два слагаемых с VeR и VtR учитывают влияние вторых соседей на орбитальное состояние иона M 3+ (HR).

В выражении (2) орбитальные операторы X известны, симметризованR ные смещения октаэдра первых соседей и куба вторых соседей (Q и Q ) определяются исходя из экспериментальных данных по кристаллической V структуре, а постоянные вибронной связи и VR необходимо рассчиты См. обзоры: Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. // ФНТ, т. 26, № 3, стр. 231–261 (2000);

Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. // УФН, т. 171, № 2, стр. 121–148 (2001);

Salamon M.B. // Rev. Mod. Phys., v. 73, no. 3, pp. 583–628 (2001).

- 10 вать. Эти постоянные должны по возможности учитывать все факторы формирования орбитальной структуры, явно не вошедшие в (2), такие как: конечные размеры ионов, ковалентность и взаимодействие с далёкими соседями.

V Влияние этих факторов на величины постоянных связи и VR позволяет учесть неэмпирический кластерный расчёт. При этом рассматривается кластер, состоящий из ионов M 3+ и O2–, который окружён несколькими сотнями точечных зарядов, моделирующих остаток кристалла.

Расчёт постоянных вибронной связи проводился с помощью пакета GAMESS7 в рамках метода МО ЛКАО8 с многоконфигурационным самосогласованием. Учёт электронных корреляций проводился двумя путями: по теории возмущений Моллера–Плессета (в титанатах) и с помощью включения конфигурационного взаимодействия внутри 3d-оболочки (в ванадатах). Подобные расчёты оказалось возможно провести только численно с использованием мощных вычислительных кластеров.

Используя Hvib, можно указать причину возникновения Eg- и T2g-типов искажений в RTiO3, RVO3 – это относительно большие T1g-искажения (~0.5 ).

Эти искажения приводят к расщеплению t2g-состояния в результате «прямого» вибронного эффекта – взаимодействия линейных комбинаций квадратов искажений Qx, Qy и Qz c t2g-электронами (HQQ). Снятие вырождения t2g-уровня таким образом приводит к появлению индуцированных искажений Q, Q, Q, Q и Q за счет «обратного» вибронного взаимодействия (Hlin). То есть, установившаяся за счёт наличия T1g-искажений орбитальная структура индуцирует искажения Eg- и T2g-типов. Величины Q, Q, Q, Q и Q тогда должны быть меньше Qx, Qy и Qz, что и наблюдается в титанатах и ванадатах (Q,,,, ~ 0.1·Qx,y,z).

Такой механизм не может реализовываться в манганитах. Ион Mn3+ в LaMnO3 обладает термом 5E, поэтому в вибронном эффекте, связанном с HQQ могут участвовать только линейные комбинации из Qx, Qy и Qz A1g- и Eg-типов (см. (1)). Но взаимодействие электронной подсистемы с линейной комбинацией A1g-типа не приводит к расщеплению eg-уровня, а величины квадратичных по Qx,y,z линейных комбинаций типа Eg близки к нулю, так как Qx Qy Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem., v. 14, p. 1347–1363 (1993);

Schmidt M.W., Gordon M.S. // Annu. Rev. Phys. Chem., v. 49, p. 233–266 (1998).

Версия для PC: Грановский А.А. – http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

МО ЛКАО – молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей.

- 11 Qz и, значит, тоже не взаимодействуют с электронным состоянием. Причина возникновения большого искажения Q (~ 0.25 ) в манганите – «обычный» эффект Яна–Теллера9. Эффект Яна–Теллера в LaMnO3 настолько силён, что Q >> Q, Q, Q, тогда как в остальных соединениях, рассмотренных в данной работе, выполняется другое соотношение: Q Q, Q, Q.

Пример манганита лантана показывает, что T1g-искажения играют основную роль в формировании кристаллической структуры орторомбических перовскитов (см. шифры структур), но при этом не всегда определяют орбитальное состояние 3d-ионов в этих соединениях.

Расчёт орбитального спектра Ti3+ и V3+ в соединениях RTiO3 и RVO3 (с R = La, Y) при помощи Hvib показал, что в этих соединениях основным состоянием 3d-ионов является орбитальный синглет (см. Табл. 1). Таким образом, был подтверждён результат исследований LaTiO3 и YTiO3 в рамках других модификаций теории кристаллического поля,10 а также результаты исследований электронной структуры титанатов и ванадатов в рамках теории функционала плотности (density functional theory, DFT).11 Однако вывод о синглетном орбитальном состоянии в некоторых из рассматриваемых соединений ставится под сомнение моделированием этих систем в рамках предположения о сильном сверхобменном взаимодействии. Такой подход развит для титанатов и ванадатов в работах Халиуллина, Олеша и др.Тем не менее, воспроизведение результатов других исследований орбитального состояния RTiO3 и RVO3 с помощью Hvib является аргументом в пользу применения вибронной модели. Но в отличие от результатов предыдущих работ, которые только констатируют наличие синглетного основного состояния в этих соединениях, с помощью вибронного гамильтониана (2) можно анализировать влияние различных вкладов в Hvib на электронное состояние ионов M 3+. Такой анализ показал важную роль вторых соседей в Nikiforov A.E., Popov S.E., Shashkin S.Yu. // Phys. Met. Metall., v. 87, no. 2, p. 97–102 (1999).

Mochizuki M., Imada M. // New J. of Physics, v. 6, no. 1, p. 154 (1–42) (2004);

Shmitz R. et al. // Phys. Rev. B, v. 71, no. 14, p. 144412 (1–12) (2005).

Schmitz R. et al. // cond-mat/0506328 (1–13) (2005).

Игламов В.В., Еремин М.В. // ФТТ, т. 49, вып. 2, стр. 221–226 (2007).

Streltsov S.V. et al. // Phys. Rev. B, v. 71, no. 24, p. 245114 (1–10) (2005);

Solovyev I. V. // Phys. Rev. B, v. 74, № 5, p. 054412 (1–26) (2006);

Pavarini E. et al. // Phys. Rev. Lett., v. 92, no. 17, p. 176403 (1–4) (2004);

Raychaudhury M.D. et al. // Phys. Rev. Lett., v. 99, no. 12, p. 126402 (1–4) (2007).

Khaliullin G. // Progr. Theor. Phys. Suppl., v. 160, p. 155–202 (2005);

Ole A.M. et al. // Phys. Rev. B, v. 72, no. 21, p. 214431 (1–32) (2005).

- 12 Таблица 1. Спектры ионов Ti3+ и V3+ с координатами (0,0,0) в ячейке Pnma-фазы соединений LaTiO3, YTiO3, LaVO3 и YVO3. Энергии уровней спектра упорядочены по возрастанию и отсчитываются от основного состояния.

LaTiO3 YTiO3 LaVO3 YVOБазис (,,) (,, ) (–0.61, –0.45, 0.65) (–0.58, 0.28, 0.76) (0.20, –0.85, –0.49) (0.89, 0.45, 0.09) Волновые (0.79, –0.26, 0.56) (0.70, –0.30, 0.64) (0.71, –0.22, 0.67) (0.40, –0.65, –0.65) функции (0.08,–0.86,–0.51) (0.42, 0.91, –0.02) (–0.67, –0.48, 0.56) (0.24, –0.62, 0.75) 0 0 0 Энергии 0.181 0.172 0.041 0.(Эв) 0.213 0.292 0.089 0.формировании низкоэнергетического спектра иона Ti3+ в RTiO3: половина величины расщепления между основным и первым возбуждённым состоянием в этой системе определяется кристаллическим полем ионов La или Y. В то же время, вторые соседи иона V3+ в RVO3 мало влияют на его орбитальное состояние.

В третьей главе диссертации рассматривается взаимосвязь орбитальных и спиновых степеней свободы в титанатах и ванадатах и в микроскопической модели определяются параметры изотропных и анизотропных сверхобменных взаимодействий в этих соединениях. Полученные параметры используются для построения эффективного спин–гамильтониана (ЭСГ) исследуемых систем.

В первую очередь, определяется изотропный сверхобмен (J), для чего применяется теория сверхобменного взаимодействия, изначально предложенная Андерсоном13 и развитая для ионов с трёхкратным орбитальным вырождением Кугелем и Хомским.Изотропный сверхобмен между спинами пары 3d-ионов Si и Sj, разделённых немагнитным катионом, можно записать в обычном виде:

Hex = ( ), j>f 1 + 2si s j ij 2 (3)

Кугель К.И., Хомский Д.И. // ФТТ, т. 17, вып. 2, стр. 454–461 (1975);

Кугель К.И., Хомский Д.И. // УФН, т. 136, вып. 4, стр. 621–664 (1982).

- 13 с 3d-иона на ближайший кислород больше затрат U на перенос электрона на соседний 3d-ион.15 Тогда fij для пары вдоль оси z можно записать так:

2 2tij i j i tij i i i j i (4) fijz = (X X + X Xj + 3X Xj - X Xj - X X )+ (Xi Xj + X Xj).

A1 A1 A1 A9U 2U Здесь tij и U – параметры модели Хаббарда: кинетическая энергия переноса электрона между i-ым и j-ым ионами и энергия кулоновского взаимодействия двух электронов на одном узле. Суммирование в (3) идёт по всем эквивалентным парам в ячейке кристалла. Выражение (4) для простоты записано без учёта внутриатомного обмена (JH).

При фиксированном орбитальном порядке (orbital order, OO), установившемся, например, за счёт кристаллического поля (Hcf), усреднение оператора (4) даёт постоянную изотропного спин–спинового взаимодействия:

OO 0 0 0 0 Jij = fij, где и – орбитальные функции основных соi j i j i j стояний ионов i и j. С другой стороны, оператор сверхобмена Hex при фиксированной магнитной структуре можно считать чисто орбитальным оператором, определяющим электронный спектр магнитных ионов системы. Возможен и ещё один случай, когда в системе нет никаких взаимодействий, кроме Hex и орбитально–спиновое состояние кристалла определяется исключительно спектром сверхобменного гамильтониана.

Первый подход предполагает, что кристаллическое поле гораздо сильнее сверхобмена (Hcf >> Hex), в двух других случаях имеет место обратное соотношение (Hex >> Hcf).

При определённом типе магнитного упорядочения, может оказаться, что энергетически выгодным является такое состояние, в котором отсутствует орбитальный порядок в кристалле, то есть, нет фиксированного относительного распределения электронных плотностей соседних 3d-ионов. Согласно расчётам [12], такое состояние, получившее название «орбитальной жидкости», должно реализовываться в LaTiO3.

Результат использования модели кристаллического поля для соединений RTiO3 и RVO3 – статическая орбитальная структура этих кристаллов. При этом выполняется соотношение (Hcf >> Hex). Тем не менее, низкоэнергетические спектры ионов Ti3+ и V3+, полученные в таком приближении, могут быть Соотношения и U для большинства соединений типа RMO3 определены в работе Mizokawa T., Fujimori A. // Phys. Rev. B, v. 54, no. 8, p. 5368–5380 (1996). Для M = Ti3+,V3+ > U,а для Mn3+, например, < U.

- 14 использованы для исследования вопроса о влиянии различных орбитальных состояний на магнитный порядок в рассматриваемых соединениях.

Если предположить наличие в соединении сильных орбитальных флуктуаций (orbital fluctuations, OF), то можно вычислить в таком гипотетическом состоянии сверхобменные параметры, усредняя их по всем возможным комбинациям орбитальных состояний ионов в паре:

n n k l fij (, ) i j (5) k =1 p=OF Jij =, nгде k и l нумеруют орбитальные состояния i-го и j-го ионов, число которых на каждом ионе равно n.

Моделирование показало, что для рассматриваемых соединений титана и OO OF ванадия, величины Jij и Jij имеют одинаковый знак и отличаются лишь по величине. Например, в YVO3 величины изотропного сверхобмена для ионов в плоскости ac (Pnma) составляют 3.76 мэВ и 5.00 мэВ для статического (OO) и «сильно флуктуирующего» (OF) орбитальных состояний соответственно. Но величины J определяются параметрами модели Хаббарда (t, U и JH), расчёт которых разными авторами даёт сильно отличающиеся результаты,16 а экспериментальное измерение всей их совокупности затруднено. Таким образом, важны не абсолютные величины этих параметров, а их знаки, вид и соотношения между ними.

Удивительное различие знаков изотропного сверхобменного взаимодействия между ионами Ti3+ в кристаллах LaTiO3 и YTiO3 можно объяснить качественно, если учесть в (4) внутриатомный обмен JH. Расчёт, результаты которого хорошо описывают экспериментальные данные,17 в этом случае показывает: Jac(La) Jb(La) = JLa > 0, а Jac(Y) Jb(Y) = JY < 0, причём JLa/JY 5. Это различие есть следствие двух причин: во-первых, разных орбитальных состояний ионов Ti3+ в LaTiO3 и YTiO3 (см. Табл. 1), а во-вторых, различия кристаллической структуры этих соединений (тилтинговые искажения в LaTiOсоставляют ~ 0.6, а в YTiO3 ~ 1 ).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»