WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

a, ммоль / г Основным фактором, определяющим характер диффузионной кинетики для конкретной пары ионы металла – сорбент, является концентрация ионов комплексообразователей в растворе. Кинетику сорбционного процесса в данной работе изучали при концентрации иона металла 1·10-4 моль/дм3. В области низких концентраций (C1·10-2 моль/дм3) скорость при сорбции ионов металлов в результате комплексообразования определяется диффузией ионов в жидкостной пленке, окружающей частицы ионита [4].

Для внешнедиффузионных процессов кинетическая кривая описывается уравнением:

, (1) ln(1- F) = - t где F – скорость достижения равновесия; – некоторая постоянная для данных условий величина; t – время.

С целью определения влияния внешней диффузии на скорость процесса сорбции, была проведена соответствующая обработка интегральных кинетических кривых.

Зависимости –ln(1–F)=f(t) для полисилоксана I приведены на рис. 6. На начальных участках практически всех кривых наблюдается прямолинейная зависимость –ln(1–F)=f(t). Это свидетельствует о том, что сорбционный процесс на указанных полисилоксанах в данных интервалах времени идет по внешнедиффузионному механизму.

Следует отметить, что в некоторых случаях зависимости –ln(1–F) от t не выходят из начала координат и становятся прямолинейными лишь спустя некоторое время после начала эксперимента. Это возможно, если процесс идет в смешаннодиффузионном режиме, т.е. контролируется одновременно диффузией в пленке раствора и диффузией в зерне сорбента.

0 50 100 150 200 Доказательством того, что стадией, t, мин лимитирующей сорбционный процесс, Рис. 6. Зависимость –ln(1–F) от времени t является внутренняя диффузия, служит для сорбции ионов переходных металлов на полисилоксане I из растворов с исходной соблюдение прямолинейной концентрацией 0.1 ммоль/дм3.

зависимости в координатах at – t1/2, т.к.

1() – Cu (II); 2(-) – Ni (II); 3(8) – Co (II).

количество сорбированных ионов при диффузионноконтролируемом процессе, как функция от времени, может быть выражена следующим образом:

, (2) at = kd t1/ -ln ( 1F ) ой где at – количество сорбированного иона на единицу массы сорбента; kd – константа в скорости внутренней диффузии; t – время.

м к На основании данных, 2+, полученных при обработке интеграль0,ов ных кинетических кривых сорбции 0,V, ионов металлов карбоксиэтилиго, рованными полисилоксанами в 0,ить координатах at – t1/2, исследуемые 0,зависимости можно разделить на две ия группы:

0,лее 1 группа. Зависимость a=f(t1/2) 0,выражена кривой, которая при малых 0 2 4 6 8 10 12 14 го значениях t представляет собой t1/2, мин1/ми прямую, выходящую из начала Рис. 7. Зависимость at – t1/2 сорбции ионов ые координат, а затем искривляется или переходных металлов на ть выходит на насыщение. Например, дикарбоксилированном полисилоксане I.

.0, 1() – Cu (II); 2(-) – Ni (II); 3(8) – Co (II). кривые 2 и 3 рис. 7. Значения константы скорости гелевой их диффузии (kd), определенные по тангенсу угла наклона этой зависимости к оси ем абсцисс, приведены в табл. 4.

ах 2 группа. Указанная зависимость является мультилинейной (кривая 1 рис. 7), не то выходит из начала координат и описывается уравнением:

ри, (3) at = kd t1/ 2 + A ок где at – количество сорбированного иона на единицу массы сорбента; kd – константа та.

скорости внутренней диффузии, ммоль·г–1·мин–1/2; t – время, мин; А – отрезок, в отсекаемый графической зависимостью at=f(t) на оси ординат. Первый крутой участок ых относится к диффузии сорбата из раствора к поверхности сорбента через пленку им (внешнедиффузионная кинетика), второй участок характеризует диффузию в зерне.

В Это позволяет сделать вывод о том, что сорбционный процесс контролируется и ый внутренней, и внешней диффузией. Кинетические параметры, соответствующие от внутренней диффузии, характеризует угол наклона второго участка; отрезок, ям отсекаемый продолжением этой прямой линии на оси ординат, пропорционален величине толщины пленки, окружающей зерно ионообменника. Константы скорости я в внутренней диффузии также представлены в табл. 4.

ра, Влияние пленочной диффузии при извлечении ионов меди (II) из раствора ий увеличивается в ряду III

то.е.

a, ммоль / г A Таблица Кобальт (II) –––––––d k A 1/t d a = k · t + А Никель (II) –––––––d k A Константы скорости внутренней диффузии Медь (II) –––––––d k 1.98·0.0536±0.1.18·–0.0038±0.1.29·–0.0066±0.5.09·0.0002±0.5.08·–0.0145±0.092·–0.0272±0.5.57·–0.0034±0.1.60·0.0016±0.6.09·–0.0043±0.3.62·0.0497±0.3.41·0.0005±0.2.36·–0.0007±0.7.07·0.0320±0.9.86·0.0063±0.3.70·–0.0104±0.3.65·0.0382±0.1.20·0.0030±0.2.95·–0.0047±0.3.89·0.0571±0.1.14·–0.0007±0.2.74·0.0030±0.I V II IV VI III VII Полисилоксан а 1 Отрицательное и близкое к нулю значения A (сорбенты II, III) предполагают, что толщина пленки мала и ее влияние на процесс диффузии минимально.

При исследовании кинетики сорбции ионов никеля (II) и кобальта (II) на полисилоксанах I, IV, VII получены кривые, которые могут быть отнесены к 1-ой группе, т.е. внешняя диффузия не вносит вклад в общую скорость; процесс извлечения вышеуказанных металлов сорбентами II и V контролируется как пленочной, так и гелевой диффузией.

Учитывая данные, полученные при обработке кинетических зависимостей в координатах at – t1/2 и –ln(1–F) – t, можно сделать вывод, что, в целом, процесс идет в смешаннодиффузионном режиме, и обе стадии (и пленочная, и гелевая диффузия) в значительной степени оказывают влияние на скорость суммарного процесса.

Зависимости a=f(t1/2) и –ln(1–F)=f(t) для полититаносилоксана отличаются от аналогичных зависимостей, полученных на других исследуемых и описанных в литературе сорбентах и не позволяют выявить вклад внешней и внутренней диффузии.

Следующим этапом обработки кинетических кривых было применение моделей, позволяющих выявить вклад химической стадии. Авторы большинства работ по кинетике сорбционных процессов утверждают, что химический обмен протекает практически мгновенно и не может контролировать общую скорость сорбции. Это допущение разумно и оправданно для большинства простых хорошо исследованных систем, в которых происходит обмен одно- и двухзарядных ионов на сильнокислотных катионитах. Однако это же допущение становится спорным, если обменивающиеся ионы (противоионы) подвержены гидролизу, или даже ошибочным, азе если ионный обмен сопровождается ионными реакциями, такими, как нейтрализация е.

или комплексообразование. Т.о., химическая реакция, в действительности, может фаз протекать достаточно медленно и может оказаться стадией, определяющей скорость ом обмена. Для решения вопроса о ее вкладе в общую скорость процесса были ре использованы модели псевдо-первого, псевдо-второго порядка, модифицированного второго порядка, а также уравнение Еловича.

ом Графическая обработка (рис. 8) интегральных кинетических кривых в го координатах ln(ae–at) – t (согласно линейной форме уравнения псевдо-первого ой порядка) и t/at – t (согласно линейной форме уравнения псевдо-второго порядка) ие показало следующее:

kin 1. Кинетическое уравнение псевдо-первого порядка удовлетворительно описывает ре экспериментальные данные на начальных стадиях процесса сорбции и не на применимо для описания сорбционного процесса во всем интервале времени, что –.

согласуется с литературными данными [5]. Кроме того, недостатком данной модели, во-первых, является то, что количество сорбированного иона металла на единицу и массы сорбента в состоянии равновесия ае должно быть известно заранее; воые вторых, параметр lnae не всегда равен отрезку, отсекаемому графиком зависимости ln(ae–at)=f(t) на оси ординат.

2. Модель псевдо-второго порядка, в отличие от предыдущей модели, в большинстве случаев описывает сорбционный процесс во всем изучаемом интервале времени и нет необходимости знать заранее значения параметров, входящих в это уравнение.

b) a) ---------0 100 0 100 t, мин t, мин Рис. 8. Зависимости –ln(ae–at) – t (a) и t/at – t (b) для сорбции ионов переходных металлов на карбоксилированном полисилоксане I.

– Cu (II); - – Ni (II); 8 – Co (II).

С целью выбора модели, наилучшим образом описывающей экспериментальные данные, с помощью процедуры минимизации (OriginPro 7.5) были определены коэффициенты корреляции. Значения полученных коэффициентов корреляции для всех кинетических моделей близки между собой.

Итак, в результате изучения и обработки кинетических кривых сорбции ионов переходных металлов на карбоксиэтилированных полисилоксанах были выбраны оптимальные величины времени контакта раствора с сорбентом для статических экспериментов. Также установлено, что механизм процесса довольно сложен. Низкая концентрация раствора соли металла (II) (1·10-4 моль/дм3) приводит к тому, что диффузия в пленке раствора вносит свой вклад в общую скорость процесса.

Смешаннодиффузионный механизм свидетельствует о вкладе диффузии в зерне сорбента. Причиной замедленности этой стадии может быть различная доступность функциональных групп, находящихся на поверхности и в объеме сорбента.

Применение уравнений химической кинетики показало, что определенный вклад в общую скорость процесса вносит и стадия взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группами модифицированных полисилоксанов. Разделить вклад диффузии и химической стадии на основании применения формальных кинетических уравнений не представляется возможным. Вероятнее всего, наблюдается суммарный эффект действия этих двух стадий.

Пятая глава посвящена изучению селективных свойств исследуемых полисилоксанов. Для сравнения селективности исследуемых сорбентов была изучена -e t ln ( a a ) t t / a, мин г ммоль ты их сорбционная способность по отношению к раствору, содержащему одновременно ионы меди (II), никеля (II) и кобальта (II) (CCu(II)=CNi(II)=CCo(II)=0.1 ммоль/дм3).

Из представленных в табл. 5 данных видно, что наибольшей обменной емкостью обладает карбоксиэтилированный полититаносилоксан VI.

ой Таблица Сорбция ионов Cu (II), Ni(II), Co(II) при совместном присутствии рг, карбоксиэтилированными полисилоксанами г.), г.), Сорбция Полисилоксан металлов, и I IV V VI ммоль/г ой Co(II) 0.0203 0.0150 0.0098 0.ой Ni(II) 0.0214 0.0234 0.0185 0.рг, Cu(II) 0.0830 0.0699 0.0736 0.г.), Ме 0.1247 0.1083 0.1019 0.ой Следует отметить, что при контакте ионитов с растворами, содержащими ии эквимолярные количества нескольких металлов, все образцы проявляют значительную ом избирательность при извлечении ионов меди (II) (рис. 9). Это свидетельствует о том, х» что энергия координационной связи ионов меди (II) c ионогенными группами полисилоксанов больше, чем для ионов никеля (II) и кобальта (II). В изученных ей условиях ионы кобальта и никеля сорбируются примерно в одинаковой степени.

ии их a) b) 64,54% 66,56% : ых 17,16% 21,61% 13,85% 16,28% и c) 72,22% d) 64,41% ка 9,62% 16,91% 18,16% 18,68% Рис. 9. Извлечение ионов Cu (!), Ni (!) Co( ) по отношению к общему количеству сорбируемых ионов a) полисилоксан I; b) полисилоксан IV; c) полисилоксан V; d) полисилоксан VI.

Селективность извлечения меди по отношению к сумме металлов изменяется в ряду: V>I>IV>VI. В соответствии с изменением избирательности сорбции катионы можно расположить в следующей последовательности: Co(II)~Ni(II)

Для количественной характеристики способности карбоксиэтилированных полисилоксанов к разделению катионов определены их коэффициенты селективности (табл. 6).

KM 1/MТаблица Значения коэффициентов селективности карбоксиэтилированных полисилоксанов сорбент рН Коэффициент селективности KCu/Ni KCu/Co KNi/Co I 6.0* 7.51 7.42 0.5.0 10.85 4.92 0.IV 7.0* 4.01 6.80 1.6.0 5.89 6.38 1.V 7.0* 10.70 5.86 0.6.5 44.15 4.15 0.VI 7.0* 5.27 4.40 0.6.5 4.00 3.62 0.*– Оптимальное значение рН сорбции ионов меди (II) В соответствии с изменением коэффициентов селективности для полисилоксанов I, IV и VI катионы можно расположить в следующий ряд – Co(II)~Ni(II)

Эффективность разделения ионов меди (II) и никеля (II) при использовании полисилоксана V в конкретных условиях, указанных в табл. 6, выше, чем для других полисилоксанов. Разделение ионов меди (II) и кобальта (II) происходит эффективнее на полисилоксане I при значении рН 6.0.

Селективность сорбционного процесса с участием карбоксиэтилированных полисилоксанов можно изменить, регулируя значение рН. Например, селективность полисилоксанов по отношению к ионам меди (II) в присутствии ионов никеля (II) увеличивается при повышении кислотности (табл. 6). Эффективность разделения ионов меди (II) и кобальта (II) на сорбентах I, IV–VI снижается при увеличении значения рН.

ий Зависимости сорбционной способности полисилоксанов от рН при одновременном присутствии в растворе ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) позволяют выбрать значение кислотности для избирательного извлечения меди (II) в и присутствии других ионов кремнийорганическими сорбентами, модифицированными I)) оксидами алюминия (сорбент IV) и циркония (сорбент V), которое составляет 6.0 для ия обоих сорбентов. Хелатный сорбент VI может быть использован для группового ых извлечения ионов переходных металлов при рН 7.0–7.5.

Совокупность приведенных в настоящей работе данных свидетельствует о том, что введение в сорбенты групп -аланина приводит к созданию материалов с высокой I), избирательностью сорбции ионов меди (II).

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»