WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

их Сорбцию ионов переходных металлов изучали в статическом режиме методом ый ограниченного объема. Содержание сорбируемого иона в растворе определяли спектрофотометрически по реакции с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) [3] или ых на Таблица Полисилоксаны, модифицированные -аланинатными группами Номер Название сорбента Структура сорбента CH2CH2COOH Дикарбоксиэтилированный SiO2 (CH2)3 N I CH2CH2COOH аминопропилполисилоксан CHДикарбоксиэтилированный O CH2CH2COOH II Si (CH2)3 N аминопропилметилполисилоксан O CH2CH2COOH C2HДикарбоксиэтилированный O CH2CH2COOH III Si (CH2)3 N аминопропилэтилполисилоксан O CH2CH2COOH Дикарбоксиэтилированный SiO2 (CH2)3 N CH2CH2COOH IV CH2CH2COOH Al2Oаминопропилполиалюмосилоксан Дикарбоксиэтилированный SiO2 (CH2)3 N CH2CH2COOH V CH2CH2COOH ZrOаминопропилполицирконосилоксан SiO2 (CH2)3 NH CH2CH2COOH Карбоксиэтилированный VI TiOаминопропилполититаносилоксан SiO2 (CH2)3 N CH2CH2COOH Карбоксиэтилированный VII фениламинопропилполисилоксан R – CH2CH2COOH методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Содержание иона в твердой фазе определяли по разности между начальной и конечной концентрацией иона в растворе.

При получении данных для построения изотерм сорбции после отделения фаз фильтрованием проводили десорбцию сорбированного иона стандартным раствором хлороводородной кислоты и определяли концентрацию иона металла в растворе спектрофотометрическим методом.

Измерение оптической плотности растворов проводили на концентрационном фотоэлектроколориметре КФК-3 в стеклянных кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 см или на спектрофотометре Helios в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 см. Методом атомно-эмиссионой спектроскопии содержание ионов металлов растворе определяли на спектрометре Optima 4300 DV фирмы «Perkin Elmer». Элементный анализ на С, H, N проводили на автоматическом анализаторе фирмы «Perkin Elmer». ИК спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре «Spectrum-One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000–370 см–1.

Гранулометрический состав определяли ситовым анализом сухих полисилоксанов.

Третья глава посвящена изучению влияния состава раствора (природы и кислотности раствора, концентрации иона комплексообразователя) на сорбционные свойства полисилоксанов I–VII.

Степень извлечения всех ионов металлов из аммиачно-ацетатного раствора выше, чем из аммиачного и ацетатного буферных растворов. Оптимальный интервал рН сорбции ионов меди (II) и кобальта (II) из аммиачного буферного раствора смещен в более щелочную область по сравнению с аммиачно-ацетатным буферным раствором, а в ацетатном буферном растворе – в более кислую. Ионы никеля (II) извлекаются незначительно из всех исследуемых буферных систем. Таким образом, изменение природы раствора можно использовать для направленного изменения селективности сорбционного процесса.

Принимая во внимание полученные данные, дальнейшие исследования проводили из аммиачно-ацетатного буферного раствора.

Зависимости сорбционной способности сорбентов от рН раствора для всех исследуемых металлов имеют схожий вид (рис. 1, 2). С уменьшением кислотности раствора сорбция ионов переходных металлов увеличивается, однако после достижения максимума она уменьшается. Оптимальный интервал рН сорбции ионов Cu (II), Ni (II) и Co (II) на исследуемых сорбентах лежит в пределах 5.5–7.5 и определяется не только природой полисилоксана, но и природой металла.

0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,4 5 6 7 8 4 5 6 7 pH pH Рис. 1. Зависимость сорбционной Рис. 2. Зависимость сорбционной способности дикарбоксиэтилированного способности карбоксиэтилированного полисилоксана I по отношению к ионам полицирконосилоксана V по отношению к переходных металлов от рН раствора ионам переходных металлов от рН раствора (аммиачно-ацетатный буферный раствор). (аммиачно-ацетатный буферный раствор).

CMe(II)=0.1 ммоль/дм3. Т=20±2°С. g=25 мг. CMe(II)=0.1 ммоль/дм3. Т=20±2°С. g=25 мг.

1() – Cu (II); 2(-) – Ni (II); 3(8) – Co (II). 1() – Cu (II); 2(-) – Ni (II); 3(8) – Co (II).

На основании сопоставления расчетных данных по составу растворов и условий сорбции ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) исследуемыми полисилоксанами можно сделать некоторые предположения о формах частиц, сорбируемых в оптимальных интервалах рН.

При значении рН<6.0 в разбавленных растворах (~1·10-4 моль/дм3) ионы меди (II) присутствуют в виде гидратированного иона Cu2+, тогда как ионы Ni2+ и Co2+ – при значениях рН меньше, чем 7.0 и 7.5 соответственно. При увеличении рН в растворе a, ммоль / г a, ммоль / г происходит образование аммиачных комплексов, что, вероятно, и является причиной смещения оптимального интервала рН сорбции ионов никеля (II) и кобальта (II) в более щелочную область по сравнению с ионами меди (II). Наибольшим сродством к поверхности полисилоксанов I–III обладают аммиачные комплексы состава MeNH32+, появление которых в растворе приводит к увеличению степени извлечения ионов переходных металлов, тогда как к поверхности полиалюмосилоксана IV, полицирконосилоксана V и фениламинополисилоксана VII – Me(NH3)22+. Кроме того, уменьшение сорбции исследованных ионов в кислых растворах можно объяснить протонированием карбоксильных групп сорбента.

Модифицирование поверхности полисилоксанов оксидами алюминия, циркония или титана приводит к смещению оптимальных интервалов рН сорбции в более щелочную область (рис. 2).

Полученные зависимости позволяют выбрать интервалы рН для избирательного извлечения меди (II) в присутствии кобальта и никеля кремнийорганическими сорбентами, модифицированными оксидами алюминия (IV) и циркония (V), которые составляют 6.5–7.0 и 6.5–7.5 соответственно. Хелатные сорбенты I и II могут быть использованы для группового извлечения ионов переходных металлов при рН 6.0, сорбент III – при рН 6.5.

Результаты изучения влияния концентрации ионов переходных металлов на их сорбцию карбоксиэтилированными полисилоксанами показали, что с увеличением начальной концентрации сорбата его степень извлечения на всех сорбентах увеличивается. На изотермах можно выделить три участка. Начальный, круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях сорбция практически пропорциональна этой величине (участок Генри). При этом идет заполнение монослоя сорбата на поверхности сорбента.

Наличие этого участка очень важно для последующего использования сорбента в динамических условиях, т.к. он соответствует наиболее благоприятному виду кривых элюирования. Почти горизонтальный участок, соответствующий большим концентрациям, отвечает поверхности сорбента, полностью насыщенной сорбатом. В этих условиях, если на поверхности сорбента образуется лишь мономолекулярный слой сорбата, количество сорбированного вещества практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Для математического описания статического равновесия, устанавливающегося в процессе ионного обмена, были использованы модели Фрейндлиха, Ленгмюра, Редлиха – Петерсона, Ленгмюра – Фрейндлиха и Тота. Сравнение значений коэффициентов корреляции показало, что для описания изотерм сорбции ионов переходных металлов карбоксиэтилированными полисилоксанами наилучшим образом подходят модели Тота, Редлиха – Петерсона и Ленгмюра – Фрейндлиха. Это говорит о том, что поверхность сорбента является химически неоднородной, т.е.

ля имеются сорбционные группы различной химической природы, отличающиеся по ов химической активности. В этом случае наблюдается непрерывное изменение энергии ой сорбции, т.к. в первую очередь происходит заполнение наиболее активных их сорбционных положений и поверхность непрерывно заполняется до тех пор, пока не те будут заняты положения с наименьшей энергией. Кроме того, сорбционный процесс ке, протекает по механизму Ленгмюра: на поверхности образуется мономолекулярный слой.

ся В качестве примера на рис. 3 приведены изотермы сорбции ионов переходных металлов на полисилоксане I. Вид изотерм сорбции показывает, что восходящая часть (1) кривой изотермы сорбции ионов меди (II) круче, чем для ионов никеля (II) и кобальта (II), следовательно, сродство сорбента I к ионам меди (II) выше. К ых подобному выводу приводит анализ изотерм сорбции полисилоксанами II, III и V–VII.

ии, 1 0,ых.

0,ых 0,0,ть 0,0,ых 0,му 0,3 0,0,0,ых 0,не 0,0,0,00 0,01 0,02 0,03 0,00 0,01 0,02 0,и шь [CMe(II)], моль/дм3 [CMe(II)], моль/дмла Рис. 3. Изотермы сорбции ионов переходных Рис. 4. Изотермы сорбции ионов переходных ли металлов сорбентом I. металлов сорбентом IV.

ом 1() – Cu (II), рН=6.0; 2(-) – Ni (II), рН=6.0; 3(8) – 1() – Cu (II), рН=7.0; 2(-) – Ni (II), рН=7.0; 3(8) – ся Co (II), рН= – 6.5. Т=20±2°С. Co (II), рН=7.5. Т=20±2°С.

ке.

Количественной мерой сродства сорбата к поверхности сорбента служит ей, параметр KF, входящий в уравнение изотермы Фрейндлиха. Его значения (табл. 2) сс, подтверждают, что сродство меди (II) к вышеперечисленным полисилоксанам ит намного больше, чем сродство ионов кобальта (II) и никеля (II). Ряды сродства для ой карбоксиэтилированных полисилоксанов I–III, V и VI, VII выглядят следующим.к.

образом: Cu(II)>Ni(II)>Co(II), Cu(II)>Co(II)Ni(II), Cu(II)>Co(II)>Ni(II) ри соответственно.

ть Для сорбента IV наблюдается другой ряд сродства. Из рис. 4 и значений KF видно, что степень сродства сорбата к поверхности гибридного сорбента (2) увеличивается в ряду: Cu(II)

а, ммоль / г a, ммоль / г Таблица Значения параметра KF изотермы Фрейндлиха, (ммоль/г)·(дм3/ммоль)1/n Ион Полисилоксан I II III IV V VI VII Cu (II) 0.358 0.363 0.324 0.118 0.234 0.211 0.Ni (II) 0.171 0.234 0.139 0.215 0.152 0.121 0.Co (II) 0.103 0.117 0.112 0.252 0.174 0.126 0.Сравнивая значения параметра уравнения Фрейндлиха KF для различных сорбентов можно сделать вывод, что наибольшим сродством к ионам меди (II) обладает полисилоксан I, а к ионам никеля (II) и кобальта (II) – полисилоксан IV.

Обработка изотерм сорбции ионов переходных металлов по уравнению Ленгмюра позволила определить сорбционную емкость карбоксиэтилированных полисилоксанов по ионам меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Значения предельной сорбции представлены в табл. 3.

Модифицирование поверхности кремнийорганических сорбентов оксидами алюминия или циркония приводит к уменьшению сорбционной емкости полисилоксанов по ионам меди (II) и никеля (II) и степени сродства указанных ионов к поверхности сорбентов, но к увеличению тех же параметров для ионов кобальта (II).

Таблица Сорбционная емкость полисилоксанов по ионам переходных металлов, ммоль/г Ион Полисилоксан I II III IV V VI VII Cu (II) 0.653 0.697 0.724 0.503 0.454 0.415 0.Ni (II) 0.428 0.618 0.428 0.342 0.258 0.365 0.Co (II) 0.278 0.379 0.478 0.386 0.372 0.382 0.Модифицирование оксидом титана приводит к увеличению сродства ионов никеля (II) и кобальта (II) к поверхности полититаносилоксана по сравнению с ионами меди, но значение сорбционной емкости уменьшается в ряду: aCu(II)>aCo(II)>aNi(II). Для фениламинополисилоксана низкие значения сорбционной емкости по ионам переходных металлов можно объяснить стерическими затруднениями.

В работе предпринята попытка оценить устойчивость комплексов, образующихся между ионами переходных металлов и функциональными группами полисилоксанов.

По величине параметра KL (в уравнении Ленгмюра), характеризующего энергию сорбционного процесса, можно судить об устойчивости комплексов, образующихся вследствие координационного связывания ионов металлов, имеющих вакантные орбитали, с электронодонорными атомами функциональных групп. Из полученных значений KL следует, что для полисилоксанов I–VII устойчивость комплексов уменьшается в той же последовательности, что и сродство ионов переходных металлов к поверхности сорбентов: Cu(II)>Ni(II)>Co(II) (сорбенты I–III), а 2 Cu(II)Co(II)Ni(II) (сорбенты V и VI), Cu(II)>Co(II)>Ni(II) (сорбент VII).

В четвертой главе представлены результаты изучения кинетики сорбции ионов переходных металлов карбоксиэтилированными аминопропилполисилоксанами.

Полученные интегральные кинетические зависимости (рис. 5) позволяют сделать вывод о том, что на достижение равновесия в системах «сорбент (I–VI) – 0,раствор соли меди (II)» требуется ых 0,больше времени, чем для систем II) «сорбент (I–VI) – раствор соли никеля 0,(II) или кобальта (II)». Так, в случае ию 0,ионов меди (II) сорбция достигает ых максимального значения за 90–ой 0,минут, для остальных ионов кривые 0,выходят на насыщение в течение 60–ми 0 50 100 150 200 минут. Для сорбента VII наблюдается ти t, мин обратная картина. Возможно, это ов Рис. 5. Интегральные кинетические обусловлено пористой структурой ).

кривые сорбции переходных металлов на сорбента, которая формируется в ходе полисилоксане I. CМе(II)=0.1 ммоль/дм3.

а синтеза ионообменника и зависит как от Т=20±2°С. g=25 мг. d=0.10.125 мм.

1() – Cu (II), рН=6.0; 2(-) – Ni (II), способа получения, так и от рН=6.5; 3(8) – Co (II), рН=6.0.

используемых исходных веществ.

Для выявления механизма реакции взаимодействия ионов с функциональными группами полисилоксанов была предпринята попытка определения стадии, лимитирующей скорость сорбционного процесса.

Так, в процессе обмена, происходящего между зернами ионообменника и II) перемешиваемым раствором, можно выделить несколько разделенных во времени и но пространстве последовательных стадий, основными из которых являются следующие:

ля I. Перемещение вытесняющего иона через пленку, окружающую зерно ам ионообменника, к его поверхности (пленочная или внешняя диффузия);

II. Перемещение вытесняющего иона внутри зерна к фиксированным ионам, т.е.

ся к точке обмена (гелевая или внутренняя диффузия);

ов.

III. Ионообменный процесс (химическая реакция).

ию Кроме гелевой и пленочной диффузии, а также химической реакции, на скорость ся ионного обмена может оказывать решающее влияние и диффузия вытесняющего иона ые (сорбата) из объема раствора к зерну ионообменника окруженному неподвижной ых пленкой раствора (пленкой Нернста). Однако эффективное перемешивание позволяет ов сохранить постоянной концентрацию сорбирующегося растворенного вещества ых вблизи поверхности раздела сорбент – раствор и тем самым устранить влияние I), процесса диффузии из объема раствора на сорбцию.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»