WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Начиная с концентрации 0,93 моль/дм3, результаты измерений, выполненных в том же режиме, становятся невоспроизводимыми. Термическая предыстория образцов влияет на их транспортные свойства. В связи с этим, для ТПЭ с С0,93 моль/дм3 была использована другая методика измерений. Для получения равновесных значений электропроводности образцы подвергали длительной изотермической выдержке (до сут.) при ступенчатом понижении температуры и исследовали зависимости сопротивления от времени. Полученные температурные зависимости проводимости имели вид ломанных прямых линий (рис. 2). Изотермы удельной электропроводности ТПЭ системы СКН-40 – LiAsF6 представлены на рис. 3, a. Они характеризуются наличием пологого максимума в области малых и средних концентраций соли, обрывом проводимости при С=1,24 моль/дм3 и существованием резкого максимума в области пограничных составов вблизи границы области гомогенности системы СКН-40 – LiAsF6.

Электропроводность ТПЭ системы СКН-40 – LiClO4 измеряли в режимах, аналогичных описанным выше. В области концентраций до 0,74 моль/дм3 выдержка на каждой температуре составляла 3-24 ч. Температурные зависимости проводимости в аррениусовских координатах имели вид дуги с небольшой кривизной. Кривые охлаждения совпадали с кривыми нагрева. Начиная с концентрации 0,93 моль/дм3, измерения проводили с использованием длительных ступенчатых изотермических выдержек, исследуя зависимость сопротивления от времени. Полученные зависимости проводимости приведены на рис. 4. Изотермы удельной электропроводности для ТПЭ системы СКН-40 – LiClO4 представлены на рис. 3, б. Изотермы проводимости двух изученных систем имеют близкую форму и характеризуются двумя максимумами и минимумом (или обрывом проводимости) в области средних концентраций соли.

----lg, [ Ом см ] lg, [ Ом См ] a) б) - 36oC - 45оС -- 55оС ----- 55oC - 45oC -- 35oC -- - 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,СLiClO, моль/дмCLiAsF6, моль/дмРис. 3. Изотермы удельной электропроводности ТПЭ системы: а) СКН-40 – LiAsF6, штриховой линией показана граница области гомогенности при 25оС и б) СКН-40 – LiClO4.

В результате измерений общей ионной проводимости ТПЭ систем СКН-40 – LiAsFи СКН-40 – LiClO4 было установлено явное сходство транспортных свойств. Это позволяет считать выявленные закономерности общими для аморфных ТПЭ с солями лития на основе эластомерных матриц. Сходство транспортных свойств обусловлено общими закономерностями изменения ионной структуры электролитов с увеличением концентрации соли лития. Различия же в поведении изученных систем не носят принципиального характера и обусловлены, очевидно, спецификой, внесенной природой аниона соли.

а) б) -5,0 -5, -5,5 -6, -6, -6,-6,-7,-7,-7,-7,-8, -8,-8,-8,-9,0,0030 0,0032 0,0,0027 0,0030 0,1/T, K-1 1/T, K-Рис. 4. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 – LiClO4 с концентрацией соли (моль/дм3): а)1 – 0,12; 2 – 0,15; 3 – 0,19; 4 – 0,30; 5 – 0,37; 6 – 0,50 и б) 1 – 1,80; 2 – 1,89; 3 – 2,12.

-1.

--.

-lg, [ Ом см ] lg, [ Ом см ] --1.

-lg, [ См · см ] lg, [ Ом см ] Пятая глава посвящена проблеме измерения чисел переноса (t+) в ТПЭ. Для снижения внутреннего сопротивления литиевых источников тока и повышения их характеристик необходимо, чтобы электролит обладал униполярной катионной проводимостью, т.е. число переноса Li+ было равно 1. Чаще всего для определения t+ в ТПЭ используют методы импеданса и хроноамперометрии, отражающие условия работы электролита в реальных электрохимических устройствах. В этой главе проведен детальный анализ существующих методов определения t+ полимерных электролитов.

Все они относятся к случаю идеального, т.е. полностью диссоциированного на ионы и разбавленного электролита. Рассмотрены условия измерения и ограничения методов.

Предложен собственный метод определения t+ с использованием импедансной спектроскопии в равновесии и в условиях стационарной поляризации.

Экспериментальные способы определения t+ для идеального полимерного электролита методами импедансной спектроскопии и хроноамперометрии суммированы в табл. 1.

Таблица Экспериментальные способы определения чисел переноса для идеальных полимерных электролитов Формула Метод, измеряемые величины Условия 1 Импедансная спектроскопия в съемка полного спектра t+ = [1] равновесии; импеданса;

Zd (0) 1+ Zd и Rb U<10 мВ; E<<10 мВ Rb o Импедансная спектроскопия в Is (U - I0Re ) t+ = [2] s равновесии и при стационарной U<10 мВ; E<<10 мВ I0 (U - Is Re ) поляризации; хроноамперометрия;

o Io, Is, Re Rb Импедансная спектроскопия в t+ = [3,4] равновесии; хроноамперометрия; U<10 мВ; E<<10 мВ U o - Re o Rb, Re, Is Is Импедансная спектроскопия в Rb t+ = s равновесии и при стационарной U<10 мВ; E<<10 мВ Rb s поляризации; Rb,, Rb [данная работа] Zd – вклад третьего релаксационного E – амплитуда переменного сигнала;

U – постоянная разность потенциалов;

процесса;

o Io – ток в начальный момент времени; Re – поляризационное сопротивление двух Is – ток в стационарном состоянии;

электродов в равновесии;

s s Rb и Rb – сопротивление электролита в Re – поляризационное сопротивление ячейки при стационарной поляризации.

равновесии и при стационарной поляризации;

В реальности твердые полимерные электролиты всегда содержат ионные ассоциаты. Для таких систем не существует методик корректного выделения доли проводимости одного иона или ионного компонента в общей ионной проводимости электролита. Для них можно достоверно установить только t+=1 и t+=0.

В связи с этим, необходимо искать альтернативные пути получения информации о вкладе катионной проводимости в общую ионную проводимость электролита.

В шестой главе на основании исследования структуры образцов ТПЭ методом ИК-спектроскопии и результатов измерений транспортных свойств выделены три концентрационных интервала, различающиеся природой доминирующих ионных частиц (табл. 2). Состав этих частиц удалось достоверно определить только в области малых концентраций соли, где существует равновесие LiXLi+solv+X– (X=AsF6–, ClO4–).

Таблица Границы концентрационных областей с различной ионной структурой Система Область малых Область средних Область высоких концентраций концентраций концентраций СКН-40 – LiClO4 0,19 моль/дм3 0,19 - 1,80 моль/дм3 1,80 моль/дмСКН-40 – LiAsF6 0,37 моль/дм3 0,37 - 1,25 моль/дм3 1,25 моль/дмВ этой главе показано, что транспортные свойства разбавленных электролитов определяются сегментальной подвижностью макромолекулярного растворителя. Её характеристикой являются параметры B и To. Они могут быть определены из температурной зависимости обратного времени релаксации (1/0):

1 A B = exp[- ], (1) T -TT где А и В – подгоночные параметры, To – истинная температура стеклования (To=Tg-51,6). Критерием применимости уравнения VTF A K (T) = exp[- ], (2) T -TT для обработки зависимостей lg – 1/T является условие K=В. В уравнении (2) (T) – удельная электропроводность, А и K – подгоночные параметры, Tо – истинная температура стеклования. Подстановка величины K=В в уравнение MS K E = exp[- - ], (3) (T -T0 ) RT позволяет привести его к простому виду:

B E ln( T ) + = ln(0 T ) -, (4) T -T0 RT где о – константа, E – энергетический барьер переноса иона, R – универсальная газовая постоянная.

Обработка экспериментальных данных в лианеризованных координатах по уравнению (4) позволяет установить, есть ли вклад активационного процесса в общий ионный перенос. Активационный перенос, коррелированный с движением макромолекул, характерен для сольватированных катионов лития. Он осуществляется по механизму обмена лигандов (рис. 5).

Рис. 5. Схема переноса сольватированных катионов в ТПЭ по механизму обмена лигандов.

Миграция анионов, не взаимодействующих с полимерной матрицей, полностью определяется сегментальной подвижностью макромолекул и не требует от иона энергетических затрат. Поэтому она описывается уравнением VTF и отвечает механизму свободного объема.

Обработка экспериментальных данных для системы СКН-40 – LiAsF6 показала, что вклад активационного процесса обнаруживается выше некоторой критической температуры (рис. 6). Ниже нее проводимость описывается уравнением VTF. Наличие этого участка позволяет определить параметры анионной составляющей проводимости.

Катионная составляющая может быть найдена как разность между общей проводимостью и анионной составляющей (рис. 7). Ее параметры были определены путем обработки по уравнению MS. Разделение общей ионной проводимости на катионную и анионную составляющие позволило рассчитать значения чисел переноса.

Результаты представлены на рис. 8.

общая проводимость анионная составляющая катионная составляющая -5,1,Температурная граница -5,безактивационного процесса -6,0,-6,-7,0,-7,0,0028 0,0030 0,0032 0,-8,1/T, К-0,0027 0,0030 0,Рис. 6. Результаты обработки 1/T, K-экспериментальных данных по уравнению MS для образца Рис. 7. Температурные зависимости общей, ТПЭ с концентрацией LiAsF6 анионной и катионной составляющих 0,12 моль/дм3. проводимости ТПЭ системы СКН-40 – LiAsF6 с концентрацией 0,08 моль/дм3.

о --ln + B/(T-T ) lg, [ Ом см ] Обработка температурных зависимостей для t+ 1,системы СКН-40 – LiClO4 в области малых концентраций соли показала, то она имеет 0, преимущественно анионный характер во всем 0,исследуемом интервале температур.

Для области средних и высоких концентраций 0,соли ионная структура образцов ТПЭ достоверно не установлена. Поэтому для них была выполнена 0,формальная обработка температурных зависимостей по уравнению Аррениуса и 0,0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 найдены значения энергии активации. Наиболее t, oC интересные результаты были получены для Рис. 8. Температурные концентрированных электролитов. В системе зависимости чисел переноса СКН-40 – LiAsF6 (рис. 2, б) вблизи комнатной катионов лития для ТПЭ системы температуры ионный перенос характеризуется СКН-40 – LiAsF6 с концентрацией (моль/дм3): 1 – 0,08; 2 – 0,12; 3 – малыми величинами энергии активации (13-0,15; 4 – 0,19; 5 – 0,25; 6 – 0,кДж/моль). В системе СКН-40 –LiClO4 (рис. 4, б) электролитов.

E также мала (16 кДж/моль). В ряде случаев температурная зависимость имеет отрицательный наклон. Обратный наклон температурных зависимостей проводимости наблюдался ранее другими авторами в низкомолекулярных электролитных системах [5]. Их появление связывают с кооперативным механизмом ионного переноса с участием ассоциированных частиц.

Резкий рост ионной проводимости исследуемых ТПЭ вблизи границы области гомогенности до величин порядка 10-3 Ом-1·см-1 объясняется образованием перколяционной сети из отдельных ионных ассоциатов.

В седьмой главе состав SEI на границе анодТПЭ исследовали методами РФА и РФЭС и методом термодинамического моделирования (ТМ). В табл. 3 представлены рассчитанные и найденные в литературе термодинамические характеристики соединений LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, и LiС6. Методом ТМ был определен равновесный состав продуктов взаимодействия в системах «LiX+Li (или LiC6)+Ar» при T=298 К (X = AsF6–, AlCl4–, ClO4–, BF4–, PF6–). Результаты представлены в табл. 4.

Проанализированы свойства образовавшихся продуктов и величины изменение объема модельных систем. На основе анализа экспериментальных и расчетных данных с точки зрения формирования оптимального состава продуктов взаимодействия с материалом анода, соли лития можно расположить в следующие ряды:

литий: LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4 и LiAsFлитированный углерод: LiBF4, LiAlCl4, LiClO4, LiPF6 и LiAsF6.

Таблица 3. Термодинамические характеристики веществ, найденные в литературе и рассчитанные в работе Вещ-во Ho298, S0298, сop298, сp= a+b·10-3·T+c·105·T-2, Тф.п., К Hф.п., Hо298–Hо, о кДж/моль Дж/(К·моль) Дж/(К·моль) Дж/(К·моль) кДж/моль кДж/моль a b c LiClO4 -381 125,5 203,1 134,8 49,2 -39,6 509 20,0 21,[6] [6] [6] [6] [6] [6] [6] [6] LiAlCl4 -1126,3 182,6 128,3 104,5 131 - 405 21,7 28,[7] [7] [7] [7] [7] LiBF4 -2179,2 136,5 108,0 118,6 43,8 15,9 573 3,5 16,[8] [8] LiPF6 -2296,0 155,3 152,2 134,9 54,8 - 450 84,3 24,[9] [9] [9] [9] [9] [9] LiAsF6 -1910,8 173,4 162,5 169,2 21,7 - 538 3,4 27,[9] [9] [9] [9] [9] LiC6 -29,7 63,6 126,7 44,84 201,1 19,5 3727 80,05 11,Таблица Состав продуктов взаимодействия на границе анодТПЭ (результаты ТМ) LiBF4 LiPF6 LiAsF6 LiAlCl4 LiClOLi LiBF4, LiF, В LiF, Р, LiF, As, AsF3(г) LiCl, Li, Al LiCl, Li2O PF3(г) LiC6 LiBF4, LiF, LiPF6, LiF, LiF, C, AsF3(г), LiAlCl4, LiCl, Li2CO3, LiCl, C, B4C, C C, PF3(г) CF4(г) Al4C3, С CО2(г) г – газообразный;

выделены соединения, найденные также методами РФА и РФЭС.

Таким образом, при контакте с металлическим литием поверхностную пленку оптимального состава образует ТПЭ, содержащий LiClO4. В системе с литированным углеродом это ТПЭ, содержащий LiBF4. В обоих случаях в системах анодТПЭ отсутствует газообразование, а пленка продуктов взаимодействия обладает наилучшими транспортными и защитными свойствами.

Список цитируемой литературы 1. Sorensen P.R., Jacobsen T. Conductivity, charge transfer and transport number – an acinvestigation of the polymer electrolyte LiSCN-poly(ethyleneoxide) // Electrochim. Acta.

1982. V. 27. No. 12. P. 1671-1675.

2. Bruce P.G., Evans J., Vincent C.A. Conductivity and transference number measurements on polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 918-922.

3. Kato Y., Watanabe M., Sanui K., Ogata N. Ionic transport number of network PEO electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 632-636.

4. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Estimation of Li+ transport number in polymer electrolytes by the combination of complex impedance and potentiostatic polarization measurements // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 911-917.

5. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. Явление обратной температурной зависимости электропроводности растворов солей лития в апротонных средах // ДАН СССР. 1987. Т. 292. С. 1426-1429.

6. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М:

Металлургия. 1982. 392 с.

7. Гудыменко А.М., Каптаи Д., Макогон В. Ф. Оценка термодинамических свойств тетрахлоралюминатов лития, рубидия и цезия // Укр. Хим. Журн. 1992. Т. 58. № 4.

С. 300-305.

8. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Gorbunov V.E. Calorimetric study of alkali metal tetrafluoroborates // Thermochimica Acta. 1996. V. 282-283. P. 225-238.

9. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Smagin A.A. Heat capacities and parameters of LiPF6 and LiAsF6 thermal decomposition // Abs. XIV international conference on chemical thermodynamics, St. Petersburg, July 1-5, 2002. P.

64.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»