WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Вблизи границы области гомогенности системы СКН-40 – CoCl2 наблюдался резкий рост ионной (рис. 8) и электронной проводимости ТПЭ. Он связан с образованием из отдельных комплексных частиц [ConCl2n(L)2]0 бесконечного кластера, пронизывающего весь объем пленки и замыкающего границы материала. Существование перколяционной сети обеспечивает низкоэнергетический перенос ионных и электронных носителей заряда.

--lg, [ Ом · см ] Аналогичные явления наблюдались ранее в полимерных электролитных системах с солями лития [2,3].

В шестой главе диссертационной работы исследована возможность использования твердых полимерных электролитов системы СКН-40 – CoCl2 в качестве мембраны ионоселективного электрода (ИСЭ) с твердым контактом. Для применения таких электродов в аналитических целях изучены их основные электрохимические характеристики. Содержание СoCl2 в электродноактивной мембране варьировали от 0,до 0,19 моль/дм3. Характеристики электродов приведены в таблице 4.

Таблица Электродные характеристики Со-СЭ на основе СКН-40 и CoCl№ Концентрация Анализируемый pH Характеристики электродной функции электрода CoCl2 в ТПЭ, раствор Область линейности, Крутизна, мВ/рСCo моль/дм3 моль/л 1 0,05 CoCl2 5 Область линейности - отсутствует 2 0,08 CoCl2 3 23±1·10-6 – 1·10-4 22±1·10-6 – 1·10-Co(NO3)2 4 54±1·10-4 – 1·10-CoSO4 5 7,5±1·10-4 – 1·10-3 0,10 CoCl2 3 26±1·10-4 – 1·10-4 25±1·10-4 – 1·10-Co(NO3)2 5 31±1·10-4 – 1·10-CoSO4 4 Область линейности - отсутствует 4 0,12 CoCl2 3 33±1·10-6 – 1·10-4,5 35±1·10-6 – 1·10-Co(NO3)2 5 30±1·10-5 – 1·10-CoSO4 4,5 8,5±1·10-4 – 1·10-5 0,19 CoCl2 5 Область линейности - отсутствует Наилучшие характеристики имеет электрод 4 (Сo-СЭ 4) (табл. 4). Его электродная функция имеет анионный характер. Рабочая область рН составляет 3-4,5. Время полного установления значения равновесия не более 5 минут. Установленный предел обнаружения кобальта (II) в чистых растворах составил 7,5·10-6 моль/л. В процессе хранения мембраны и многократного использования ее свойства хорошо воспроизводятся. Время жизни СоСЭ при непрерывной эксплуатации не менее 120 часов. Характеристики сохраняются постоянными при хранении между измерениями в сухом виде в течение не менее 1 года.

Определение коэффициентов потенциометрической селективности проводили методом постоянной концентрации мешающего иона (методом смешанных растворов) (с=10-2 моль/л). В работе установлено, что определению Со(II) электродом 4 не мешают следующие кратные избытки ионов: Ni(II) (40), Sr(II) (250), Fe(III) (55), Zn(II) (1000).

Катионы Cu(II), Mn(II), Cr(III) мешают определению ионов Со. Полученные данные свидетельствуют о том, что этот ИСЭ пригоден для применения в анализе большинства реальных объектов. В частности, он может быть использован для анализа кобальтсодержащих сталей и сплавов. Для подтверждения был проведен анализ стандартного образца Ni-сплава ГСО №13. По свидетельству образца, содержание кобальта составляло (5,43±0,03)% (Р=0,95). Методом прямой потенциометрии с использованием изготовленного Со-СЭ 4 было проведено четыре параллельных определения содержания Со в ГСО №13. Рассчитанное среднее значение содержания Co в сплаве и доверительный интервал определения составили (5,1±0,4)%, S=0,24%, Sr=0,05%.

В литературе было обнаружено описание только двух кобальтселективных электродов [4,5] с сопоставимыми характеристиками. С точки зрения рабочей области рН созданный нами Co-СЭ 4 выглядит наиболее предпочтительным, поскольку она смещена в кислую область. Как известно, при использовании в аналитических целях более удобной является кислая среда, т.к. вскрытие проб при анализе обычно производится кислотами.

Электродные характеристики созданного кобальтселективного электрода являются удовлетворительными для практического использования. Простота изготовления ИСЭ с мембраной из ТПЭ, дешевизна и доступность материалов позволяют рекомендовать их для широкого применения в аналитической практике в качестве сенсоров химического состава.

Электродноактивный материал и кобальтселективный электрод на его основе защищены Патентом РФ № 2216825.

Список цитируемой литературы 1. Coleman J.S., Varga L.P., Mastin S.H. Graphical Methods for determining the number of species in solution from spectrophotometric Data // Inorganic Chemistry. 1970. V. 9. No. 5.

P. 1015-1020.

2. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Lirova B.I., Kruglyashov A.L. Fast ionic transport in solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers // Solid State Ionics.

1999. V. 119. P. 217-222.

3. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена – гексафторарсенат лития // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 578-587.

4. Великанова Т.В., Титов А.Н., Митяшина С.Г., Вдовина О.В. Кобальселективный электрод на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 65-68.

5. Mashhadizadeh M.H., Momeni A., Razavi R. Cobalt(II)-selective membrane electrode using a recently synthesized mercapto compound // Analytica Chimica Acta. 2002. V. 462.

P. 245-252.

ВЫВОДЫ 1. Приготовлены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) марки СКН-40 и хлоридов 3dметаллов (CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2). Для установления общих закономерностей структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных твердых полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов с анионами-ацидолигандами, выбрана система СКН-40 – CoCl2.

2. Впервые показано, что растворение CoCl2 в макромолекулярном растворителе обусловлено образованием комплексных частиц. В качестве молекулярных лигандов в макромолекулярных сольватокомплексах выступают группы CN и C=C полимерной матрицы; ацидолигандами служат анионы Cl-. Состав доминирующих комплексных частиц изменяется с концентрацией соли.

3. Впервые исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ и ее электронной составляющей в широком интервале концентраций и температур. Установлена корреляция между составом доминирующих комплексных частиц и природой проводимости в твердых полимерных электролитах. Идентифицированы механизмы электропереноса.

Показано, что электронная составляющая проводимости появляется в твердых полимерных электролитах в том случае, когда группы C=C входят в качестве молекулярных лигандов в первую координационную сферу катиона Co2+.

Координация групп СN не приводит к появлению электронных носителей заряда.

Ионная проводимость ТПЭ имеет анионный характер. Катионы Co2+ не участвуют в ионном переносе.

4. Впервые установлено существование полупроводниковых свойств в аморфных ТПЭ на основе полимеров с несопряженными двойными связями.

5. Впервые показана перспективность использования твердых полимерных электролитов для создания полностью твердофазных ионоселективных электродов.

Созданный нами ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ СКН-40 – CoCl2 (0,12 моль/дм3) селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций 1·10-6 – 1·10-1 моль/л при pH=3-4,5 (для хлоридных растворов) и 1·10-5 – 1·10-1 моль/л при pH=5 (для нитратных растворов). Показана принципиальная возможность использования электрода для прямого потенциометрического определения ионов кобальта в кислых растворах. Электрод апробирован при анализе стандартного образца никелевого сплава, содержащего кобальт.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патент 2216825 РФ, МКИ 7 H 01 M 6/18. Твердый электролит и электродноактивная мембрана с его использованием / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Ульянов О.В. (Россия). 2001134121/09; Заявлено 13.12.2001; Опубл.

20.11.2003. Бюл. № 32. Приоритет 13.12.2001.

2. Бушкова О.В., Корякова И.П., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Бамбуров В.Г. Ионноэлектронная проводимость в системе полибутадиен - хлорид кобальта (II) // Доклады Академии Наук. 2006. Т. 407. № 5. С. 634-637.

3. Корякова И.П., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. Т. 141. С. 1422-1433.

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/141.pdf 4. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Моисеев Г.К. Строение и свойства аморфных систем «хлориды 3d-переходных металлов – полимер» // Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2001. С. 108-112.

5. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Koryakova I.P., Lirova B.I., Skorik Yu.A., Ulyanov O.V. Polymer electrolytes based on butadiene-acrylonitrile copolymer and CoCl2:

preparation and characterization // Ext. Abs. 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. Cracow (Poland), 2001. IV-P3.

6. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование транспортных свойств твердых полимерных электролитов, содержащих хлорид кобальта (II) // Материалы VII Международной совещания “Фундаментальные проблемы ионики твердого тела”. Черноголовка, 2004. С. 74.

7. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование макромолекулярных ионных растворов на основе СКН-40 и хлоридов переходных металлов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. С. 158.

8. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Корякова И.П. ИК спектроскопическое изучение влияния природы неорганической соли на ион-молекулярные взаимодействия в твердых полимерных электролитах // Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии. Заречный, 1999. С. 159-160.

9. Корякова И.П., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Исследование структуры и электродноактивных свойств макромолекулярных ионных растворов СКН-40 - CoCl2 // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000». Алматы, Казахский государственный национальный университет, 2000. С. 11-12.

10. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Корякова И.П., Ульянов О.В.

Полимерные электролиты системы СКН-40 – CoCl2 как новые материалы для сенсоров химического состава // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000». Санкт-Петербург, 2000. С. 81.

11. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Пестов А.В.

Сольватокомплексообразование в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена - CoCI2 // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2001. С. 174.

12. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Софронова Т.В., Корякова И.П. Роль ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в формировании структуры твердых полимерных электролитов // XXII Съезд по спектроскопии. Звенигород, 2001. С. 122.

13. Корякова И.П., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М.

Исследование электродноактивных свойств твердых полимерных электролитов // Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2001. С. 166.

14. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Скорик Ю.А., Пестов А.В., Жуковский В.М. Исследование структуры полимерных электролитов методами молекулярной спектроскопии // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии.

Заречный, 2001. С. 127-128.

15. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Софронова Т.В., Жуковский В.М.

Структурообразование и транспорт ионов в системах макромолекулярный растворитель – соль // Тезисы докладов II Семинара СО РАН – УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург, 2002. С. 34.

16. Корякова И.П., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Новый тип Coселективного электрода для контроля состояния окружающей среды и технологических процессов // Тезисы докладов Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения Чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ, 2002. С. 139-140.

17. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М.

Сольватокомплексообразование и подвижность ионов в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена – CoCl2 // Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003». Москва, химический факультет МГУ, 2003. С. 277.

18. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М.

Исследование твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена – хлорид кобальта (II) методами молекулярной и импедансной спектроскопии // Тезисы докладов и сообщений на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань – Москва – Йошкар-Ола – Уфа, 2003. С. 158.

19. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М. Твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена и солей кобальт (II): структура и транспортные свойства // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 216.

20. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Транспортные свойства пленок на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена и соли хлорида кобальта (II) // Тезисы докладов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. С. 107.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»