WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При введении CrCl3 ИК-спектр полимера не меняется, а в случае NiCl2, FeCl2 и FeClизменяется незначительно: интенсивность новых полос в области валентных колебаний (CN) и (C=С) невелика. Это хорошо согласуется с данным визуальных наблюдений, результатами РФА и свидетельствует об очень низкой растворимости данных солей в СКН-40. Наиболее значительные изменения в ИК-спектрах наблюдались для CoCl2, CuClи MnCl2. Последняя из перечисленных солей обладает меньшей растворимостью в СКН40, чем две первые – на дифрактограмме этого образца присутствуют рефлексы нерастворившейся соли. Таким образом, концентрация соли 0,74 моль/дм3 для CoCl2 и CuCl2 отвечает образованию гомогенных растворов, а для MnCl2, FeCl2, FeCl3, NiCl2 и CrCl3 выходит за пределы области гомогенности.

Из солей с достаточно высокой растворимостью в СКН-40, которыми являются CoCl2 и CuCl2, наиболее удобной для дальнейшего изучения локальных структур в ТПЭ в широкой области концентраций посчитали CoCl2. Известно, что катионы кобальта (II) устойчивы в растворе и не склонны менять степень окисления, тогда как катионы Cu(II) относительно легко восстанавливаются. Из электронных и колебательных спектров комплексов кобальта (II) можно получить достоверную структурную информацию, тогда как комплексы Cu(II) характеризуются большим разнообразием геометрических структур (часто низкосимметричных), что сильно усложнит интерпретацию спектров.

Для установления границы области гомогенности при растворении CoCl2 в СКН-была приготовлена серия образцов ТПЭ с концентрацией соли 0,02-7,43 моль/дм3. По данным РФА, образцы ТПЭ были гомогенными вплоть до концентрации 1,86 моль/дм3 и имели аморфную структуру (рис. 1). Исследование структуры и транспортных характеристик ТПЭ системы СКН-40 - CoCl2 проводили в интервале концентраций 0,021,86 моль/дм3.

0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Рис. 1. Дифрактограммы образцов 0 10 20 30 40 50 60 70 СКН-40 -CoCl2:

1) с=0,12 моль/дм3; 2) с=0,37 моль/дм3;

3) с=0,74 моль/дм3; 4) с=1,86 моль/дм3.

0 10 20 30 40 50 60 70 Четвертая глава посвящена исследованию процессов сольватокомплексообразования в системе СКН-40 – CoCl2. Состав и структуру первой координационной сферы катиона кобальта изучали методами молекулярной спектроскопии. Для идентификации комплексных частиц необходимо иметь надежные спектроскопические данные об индивидуальных хлоридных комплексах кобальта в низкомолекулярных растворителях близкой химической природы. Имеющиеся в литературе сведения недостаточны. Поэтому были исследованы процессы образования хлоридных комплексов Co2+ в ацетонитриле (АЦН), который является низкомолекулярным аналогом звеньев акрилонитрила в сополимере СКН-40. Для установления стехиометрии индивидуальных комплексов использовали метод мольных отношений с переменной концентрацией хлорид-ионов. Было установлено образование четырех комплексов с тетраэдрической координацией лигандов: [CoCl(АЦН)3]+, [CoCl2(АЦН)2]0, [CoCl3(АЦН)]- и [CoCl4]2- и определены их спектральные параметры.

Спектры поглощения индивидуальных комплексов в видимой области приведены на рис. 2. Исследование влияния концентрации CoCl2 на процессы сольватокомплексообразования в растворе АЦН (интервал концентраций 6,3·10-3 – 2,5·10-2 моль/л) позволило установить образование биядерных комплексов [Co2Cl4(АЦН)2]0. Их спектр приведен на рис. 3. Характеристики индивидуальных хлоридных комплексов кобальта (II) в ацетонитриле использовали в дальнейшем для идентификации комплексных частиц, образующихся в макромолекулярной системе СКН-40 – CoCl2.

Для установления спектральных характеристик олефиновых комплексов Co2+ в качестве растворителя был использован полибутадиен марки СКД. (Известно, что низкомолекулярные незамещенные олефины не образуют комплексов с катионами Со2+).

I/I 0 12000 14000 16000 18000 20000 12000 14000 16000 18000, см-1, см-Рис. 3. Спектр индивидуального биядерного Рис. 2. Спектры индивидуальных комплекса [Co2Cl4(АЦН)2]0.

комплексов кобальта (II) в ацетонитриле:

1 – [CoCl(АЦН)3]+ (1:1);

2 – [CoCl2(АЦН)2]0 (1:2);

3 – [CoCl3(АЦН)]- (1:3);

4 – [CoCl4]2- (1:4).

(в скобках указано отношение [Co]:[Cl]) Были приготовлены образцы в виде пленок с концентрацией CoCl2 0,08 и 0,моль/дм3. По данным РФА, пленки были гомогенными, не содержали кристаллов нерастворившейся соли и имели аморфную структуру.

Исследование ион-молекулярных взаимодействий методом ИК-спектроскопии показало, что в результате введения CoCl2 в спектре полимера в области полос поглощения валентных колебаний (С=С) появляется дополнительная компонента – интенсивная полоса при 1599 см-1. Это указывает на координационное взаимодействие катиона Со2+ с группами С=С полимерной матрицы.

При увеличении температуры от 25 до 50 и 60оС вид ИК-спектра не меняется, что говорит об устойчивости образовавшихся комплексов. Характеристики электронных спектров поглощения свидетельствуют об образовании комплексов с тетраэдрической координацией лигандов. Таким образом, было установлено, что в системе полибутадиен – CoCl2 образуются смешаннолигандные олефиновые-хлоридные комплексы кобальта (II).

Обнаруженная нами способность групп С=С к вхождению в первую координационную сферу катиона Со2+ является отличительной чертой макромолекулярной системы. ТПЭ на основе полибутадиена получены нами впервые.

Процессы структурообразования в системе СКН-40 – CoCl2 исследовали в пределах всей области гомогенности системы в интервале концентраций 0,02-1,86 моль/дм3.

Идентификацию состава и структуры комплексных частиц осуществляли методами, л /( моль · см ), л /( моль · см ) молекулярной спектроскопии. Было установлено, что введение CoCl2 в СКН-40 при всех концентрациях приводит к появлению новой полосы поглощения в области валентных колебаний (CN) при 2278 см-1, смещенной в сторону высоких частот по сравнению с исходной (2238 см-1) (рис. 4). Это указывает на вхождение нитрильных групп сополимера в первую координационную сферу Co2+ в качестве молекулярных лигандов с образованием -связи CN…Co2+. На рис. 5 приведены ИК-спектры образцов ТПЭ в области (С=С).

Рис. 5. Полосы поглощения валентных колебаний Рис. 4. Полоса поглощения валентных (C=С) сополимера СКН-40 (1) и колебаний нитрильной группы их изменения при растворении CoCl2:

(CN) сополимера СКН-40 (1) 2 - 0,19 моль/дм3; 3 - 0,74 моль/дм3;

и ее изменение при растворении CoCl4 - 0,93 моль/дм3; 5 - 1,24 моль/дм3;

2 - 0,04 моль/дм3; 3 - 0,19 моль/дм3;

6 - 1,49 моль/дм3.

4 - 0,74 моль/дм3; 5 - 0,93 моль/дм3;

6 - 1,49 моль/дм3.

Исследование электронных спектров поглощения образцов системы СКН-40 – CoCl2 в пределах всей области гомогенности с учетом результатов ИК-спектроскопии позволило установить состав сольватных комплексов. Для повышения достоверности их идентификации был использован следующий подход, основанный на принципах физикохимического анализа. Считали, что изменение природы доминирующих комплексных частиц должно сопровождаться появлением экстремальных точек на зависимостях состав - свойство. В качестве структурночувствительных свойств были взяты спектральные параметры полос поглощения колебательных и электронных спектров.

Концентрационные зависимости величины молярного коэффициента поглощения при характеристических длинах волн 690, 613 и 590 нм, отвечающих максимумам индивидуальных комплексов Со2+ в АЦН, приведены на рис. 6.

I III IV Рис. 6. Концентрационные зависимости величин =690 нм II молярного коэффициента поглощения 100 =590 нм при разных длинах волн для образцов =613 нм СКН-40 – CoCl2 в пределах области гомогенности системы.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,с, моль/дмНа основании спектроскопических данных область гомогенности системы СКН-– CoCl2 разделили на четыре концентрационных интервала: I – 0,02-0,04 моль/дм3; II – 0,05-0,10 моль/дм3; III – 0,12-0,37 моль/дм3; IV – 0,74-1,86 моль/дм3. В интервале I молекулярными лигандами комплексных частиц являются нитрильные группы звеньев акрилонитрила, в интервале III – преимущественно нитрильные группы с возрастанием доли координированных групп С=С по мере увеличения концентрации CoCl2, в интервале IV – группы СN и С=С одновременно, тогда как в интервале II доминируют несольватированные комплексные частицы.

Следующим этапом идентификации структуры ТПЭ было определение числа поглощающих частиц в каждой из выделенных концентрационных областей I-IV. Для этого использовали графический метод анализа, описанный в [1]. В результате было установлено, что в областях I, II и IV доминируют индивидуальные комплексы, тогда как область III соответствует равновесию трех комплексных частиц. Действительно электронные спектры поглощения пленок в пределах концентрационных областей I, II и IV практически идентичны, тогда как в области III спектр изменяется по мере увеличения концентрации соли. Соответственно, на зависимостях - с (рис. 6) в областях I, II и IV наблюдаются горизонтальные участки, тогда как в области III – прямая с наклоном.

Заключительным этапом исследования структуры ТПЭ системы СКН-40 – CoClбыла идентификация доминирующих комплексных частиц в интервалах I-IV. Ее проводили путем сравнения экспериментальных спектров СКН-40 – CoCl2 с эталонными спектрами индивидуальных хлоридных комплексов Со2+ в АЦН. Результаты приведены в табл. 2. Было установлено образование в ТПЭ системы СКН-40 – CoCl2 биядерных комплексов [Co2Cl4(L)2]0 (где L – это группы CN), способных к диссоциации на комплексные катионы [Co2Cl3]+ и анионы Cl- при благоприятных условиях. Вблизи границы области гомогенности доминируют многоядерные комплексы [ConCl2n(L)2]0 (где L – это группы CN и С=С полимерной матрицы). Спектральные характеристики комплексных частиц приведены в табл. 3.

, л /( моль · см ) Таблица Состав доминирующих комплексных частиц в ТПЭ системы СКН-40 – CoClКонцентрация Концентрационная Состав комплексных частиц Молекулярные CoCl2, лиганды область моль/дм0,02 I [Co2Cl4(L)2]0 группы СN 0,0,0,05 II [Co2(L)2Cl4]0 [Co2Cl3]+ + Cl- + 2 (L) 0,0,0,12 III [Co2(L)2Cl4]0 [Co2Cl3]+ + Cl- + 2 (L) группы СN (преимущественно), 0,[ConCl2n(L)2]С=С 0,0,74 IV [ConCl2n(L)2]0 группы СN и С=С 0,1,1,1,Таблица Спектральные характеристики индивидуальных комплексных частиц, образующихся в системе СКН-40 – CoClСостав комплексных №, нм, см-1 1/2, см-, л/(моль·см) частиц полосы [Co2Cl4(L)2]0 1 121±36 695 14386±13 256±2 220±41 682 14645±158 499±L=(-CN) 3 170±22 630 15885±158 672±4 44±7 590 16901±14 142±5 181±35 578 17284±98 520±[Co2Cl3]+ 1 88±6 690 14556±90 461±2 28±37 657 15218±181 215±3 33±19 634 15767±287 312±4 46±4 592 16870±225 785±[ConCl2n(L)2]0 1 172±49 695 14374±81 361±L=(-CN); (-C=C-) 2 161±15 658 15203±77 447±n=const 3 53±36 630 15936±54 238±4 133±2 593 16860±22 536±В пятой главе представлены результаты исследования транспортных свойств ТПЭ системы СКН-40 – CoCl2. Для каждой концентрационной области I-IV исследованы температурные зависимости общей электропроводности и ее электронной составляющей;

рассчитаны энергии активации проводимости. Как оказалось, форма температурных зависимостей проводимости в областях I-IV существенно различается (рис. 7). Это подтверждает обоснованность деления области гомогенности на интервалы с различной ионной структурой. В областях I-III был установлен преимущественно ионный характер проводимости, а в области IV – смешанный ионно-электронный.

--а) б) --Тg --Tg --0,0028 0,0030 0,0,0028 0,0030 0,1/T, K-1/T, K--г) -в) ----Tg -----Tg -Tg --0,0028 0,0030 0,0,0028 0,0030 0,0032 0,1/T, K-1 1/Т, К-Рис. 7. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 – CoCl2 в концентрационных областях I – IV:

а) область I: 1 – с=0,02 моль/дм3; 2 – с=0,03 моль/дм3; 3 – с=0,04 моль/дм3;

б) область II: 1 – с=0,05 моль/дм3; 2 – с=0,10 моль/дм3;

в) область III: 1 – с=0,12 моль/дм3; 2 – с=0,19 моль/дм3; 3 – с=0,37 моль/дм3;

г) область IV: 1 – с=0,74 моль/дм3; 2 – с=0,93 моль/дм3; 3 – с=1,24 моль/дм3;

4 – с=1,49 моль/дм3; 5 – с=1,86 моль/дм3.

(Тg – температура стеклования ТПЭ).

Низкотемпературные линейные участки зависимостей lg – 1/Т отвечают стеклообразному состоянию твердых полимерных электролитов. Выше температуры стеклования (Тg) зависимость в области I описывается уравнением Вогеля-Таммана- Фульчера (VTF). Величина К составляет 1220-1320К, что очень близко к В=1330±30К для индивидуального сополимера СКН-40. Подчинение температурной зависимости уравнению VTF указывает на анионный характер ионной проводимости. Это подтвердили ----lg, [ Ом см ] lg, [ Ом см ] ----lg, [ Ом см ] lg, [ Ом см ] и измерения импеданса в равновесии и в условиях стационарной поляризации в ячейках с обратимыми (Со) электродами. Анионный характер ионной проводимости хорошо согласуется с результатами исследования структуры ТПЭ. Катионы Со2+ являются центральными атомами комплексных частиц, окружены ионами Cl- и прочно связаны с молекулярными лигандами. Это делает их неподвижными. В области II анионный характер проводимости сохраняется, т.к. большой размер комплексных катионов [Co2Cl3]+ препятствует их миграции по механизму свободного объема. В области III наряду с ионной появляется электронная составляющая проводимости, однако ионная проводимость доминирует. Заметный вклад электронной проводимости появляется лишь в области IV. На рис. 8 приведены изотермы удельной электропроводности для ТПЭ системы СКН-40 – CoCl2.

46oC 55oC - 65oC 75oC -II III IV I -6 Рис. 8. Изотермы удельной электропроводности ТПЭ системы СКН-40 – CoCl2.

--0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,С, [моль/дм3] Электронная проводимость в ТПЭ появляется тогда, когда в образовании сольватных комплексов принимают участие группы С=С. Взаимосвязь между появлением электронных носителей заряда и координацией катионом кобальта групп С=С подтверждает исследование проводимости образца полибутадиен – CoCl2 (с=0,моль/дм3). Появление полупроводниковых свойств хорошо согласуется с литературными данными относительно природы химической связи в олефиновых комплексах переходных металлов. Участие олефиновых лигандов в комплексообразовании сопровождается появлением пары электронных носителей заряда: возбужденного электрона на разрыхляющей *-орбитали олефина и электронной дырки на d-орбитали металла.

Принципиально важным фактом, установленным в данной работе, является обнаружение электронной проводимости в аморфных полимерных материалах с несопряженными двойными связями. Идентификация электронных носителей заряда в рамках данной диссертационной работы не проводилась.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»