WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

N C IФЛ = ( p0 +g)g, (5) 1+ A r r откуда следует, что IФЛ ~ g, если n << p0, и IФЛ ~ g, если n >> p0. Таким образом, в зависимости от соотношения концентраций неравновесных и равновесных носителей заряда меняется характер зависимости интенсивности ФЛ от интенсивности возбуждающего излучения (Iexc)– от линейной до квадратичной. Экспериментальная проверка показала правильность следующих из модели выводов: было обнаружено, что в зависимости от соотношения величин n и p0 рекомбинация неравновесных носителей заряда может носить бимолекулярный (в мезо-ПК) или мономолекулярный характер (в c-Si, на котором был сформирован мезоПК) (рис.5). Для сравнения была также измерена зависимость интенсивности ФЛ от величины Iexc для микро-ПК. В полном сог0,ласии с выводами модели (см.

0,выражение (2)) данная зави0,1 1 10 симость имела линейный хаIexc, Вт/смрактр (рис.5).

Рис.5. Зависимость интенсивности ФЛ Далее в этой же главе мезо-ПК (1), c-Si (2) и микро-ПК (3) от для количественного интенсивности лазерного возбуждения.

Значения интенсивности ФЛ для мезо-ПК и описания ИК спектров c-Si умножены на коэффициент 10.

поглощения и отражения исследуемых образцов мезо-ПК предложена модель, основанная на приближении эффективной среды Бруггемана и классической теории Друде с поправкой на дополнительное рассеяние носителей заряда в кремниевых нанокристаллах. В результате аппроксимации экспериментальных спектров расчетными были определены значения концентрации равновесных СНЗ (дырок) в нанокристаллах в слоях мезо ФЛ I, отн. ед.

ПК различной пористости, по порядку величины составляющие Np см-3. В мезо-ПК происходит обеднение СНЗ (примерно на порядок по сравнению с подложкой c-Si) и дальнейшее уменьшение Np при окислении образцов, что объясняется захватом дырок на поверхностные дефекты (Pb+h+= Pb+).

В рамках модели Друде по спектрам ИК поглощения мезо-ПК выполнен расчет концентрации равновесных дырок в нанокристаллах кремния при адсорбции активных акцепторных (диоксид азота NO2, парабензохинон C6H4O2, йод I2) и донорных молекул (пиридин C6H6N, аммиак NH3), используя формулу [7]:

n Nc-Si N =, (6) p (1- p) nc-Si c-Si где c-Si, и - коэффициенты поглощения c-Si и ПК, соответственно, nc-Si и n - показатели преломления c-Si и ПК, соответственно, Nc-Si - концентрация дырок в c-Si. При этом учитывалось, что времена рассеяния дырок в нанокристаллах кремния с характерными размерами, далекими от условий квантово-размерного эффекта (мезо-ПК), близки к значениям для подложки c-Si, используемой при получении образцов. Коэффициент поглощения определялся на основе измеренных спектров ИК пропускания согласно соотношению:

( ) -h-1 ln[T ( )], (7) где Т – пропускание, h – толщина слоя мезо-ПК.

На рис. 6 в качестве примера показаны спектры () образцов мезоПК при адсорбции акцепторных молекул NO2 при различных давлениях.

Как видно из рис.6, монотонная составляющая спектра (), обусловленная поглощением ИК излучения свободными дырками, увеличивается в атмосфере NO2 при PNO2 =0,1 Торр, что соответствует росту величины Np в кремниевых нанокристаллах. Адсорбция молекул NO2 при давлении PNO2 > 0,1 Торр приводила к появлению новых полос в области 1050-1100 см-1 и 3100Si-Hx a Si-H3800 см-1, вызванных поглощеSi-Hx нием на валентных колебаниях Si-O-Si и валентных колебаниях O-Н связей в адсорбированных на поверхности образцов молеб Si-O-Si кулах воды, соответственно. С NO ростом давления NO2 интенсивность данных линий увелиOH чивается, что свидетельствует об 1500 3000 окислении поверхности крем, см-ниевых нанокристаллов.

Рис. 6 Спектры коэффициента Наряду с вышеуказанными поглощения мезо-ПК, измеренные в следующих условиях: a) вакуум P= 10-полосами в образцах ПК, Торр; б) атмосфера NO2 при давлении подвергнутых воздействию PNO =0,1 Торр (кривая 1) и PNO = 2 Торр (кривая 2). Стрелками указаны молекул NO2 при больших пики поглощения на соответствующих давлениях, наблюдается молекулярных поверхностных группах.

поглощение на частотах 1290 см-1 (транс-димеры ковалентных нитрозосоединений Si-N+O–=–O+N-Si) и 1620-1680 см-1 (цис- и трансизомеры ковалентных нитритов Si-O-N=O) (рис. 6 б, кр. 2).

На рис. 7 показано влияние адсорбции молекул NO2 на концентрации свободных дырок и Pb-центров в мезо-ПК, сформированном на подложках c-Si p-типа проводимости с различным уровнем легирования. Несмотря на то, что в свежеприготовленном мезоПК значительная часть атомов бора находится в ионизованном состоянии, Np невелика, т.к. происходит частичная компенсация акцепторной примеси бора глубокими донорными состояниями Pb+ -центров, при этом уровень Ферми близок к уровню акцепторной примеси. Адсорбция NO2 в мезо-ПК при малых значениях PNO приводит к резкому росту Np, причем для всех исследуемых образцов максимальные величины Np, достигаемые -, см при адсорбции, 1а приближаются к уровню легирова2а ния подложки c-Si (рис. 7). Отме-тим, что концентрация 1017 2б легирующей приме1б 10-6 10-2 10-1 100 си в ПК примерно PNO, Торр равна таковой в монокристалличесРис.7. Зависимости концентраций свободных дырок (1а, 2а) и СЦ (1б, 2б) в мезо-ПК от давления кой подложке [8].

диоксида азота. Пунктирной линией обведены На основе значения Np, Ns для ПК в вакууме. Мезо-ПК был сформирован на подложках c-Si с Np=1020 см-полученных данных (кривые 1а, 1б) и с Np=5·1018 см-3 (кривые 2а, 2б).

предложена микроскопическая модель взаимодействия акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, предполагающая формирование на поверхности нанокристаллов донорно-акцепторных состояний типа Pb+–(адсорбат)–. Образование подобных пар вызывает рост Np ввиду «пассивации» Pb-центров, которые, будучи положительно заряженными перестают быть центрами захвата дырок, при этом уровень Ферми приближается к потолку валентной зоны. Данный процесс по существу представляет собой адсорбционно-индуцированное легирование мезо-ПК. Рост величины Np при PNO >0,1 Торр ограничивается процессом захвата дырок на Pb-центры, образующиеся в процессе окисления (рис.7).

Полученные результаты свидетельствуют о возможности управления концентрацией равновесных носителей заряда в нанокристаллах в слоях мезо-ПК путем адсорбции акцепторных молекул.

Данные по исследованию влияния адсорбции донорных молекул на электронные свойства мезо-ПК p-типа проводимости на примере молекул C5H5N представлены на рис. 8. Анализ полученных данных позволил -p s N, N, см сформулировать модель взаимодействия донорных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, в основе которой лежат следующие положения: (i) формирование 1а положительно заряженных центров 2а (адсорбат)+, в результате чего величина Np 2б в объеме нанокристал1б лов p-типа уменьшает0,01 0,1 PC H5N, Торр ся (рис.8, давление меньше 1 Торр); (ii) Рис. 8. Зависимости концентраций свободных при больших давледырок (1а, 2а) и СЦ (1б, 2б) в мезо-ПК от давления пиридина. Мезо-ПК был сформирован на ниях (в случае жидподложках c-Si с Np=1020 см-3 (кривые 1а, 1б) и с кого адсорбата) происNp=5·1018 см-3 (кривые 2а, 2б).

ходит конденсация жидкости в порах, что приводит к увеличению d среды, окружающей нанокристаллы, и, соответственно, к уменьшению энергии активации примесных атомов бора и энергии связи дырок с поверхностными центрами захвата; величина Np при этом возрастает (рис.8, давление больше 1 Торр). Момент конденсации молекул С5H5N в PC5H5N 0,11 Topp) контролировался по возрастанию порах образцов ( коэффициента отражения луча He-Ne лазера от поверхности мезо-ПК.

Максимальные значения Np, достигаемые в этом случае, приближаются к величине Np в подложке (рис.8). Концентрация СЦ практически не менялась в процессе адсорбции.

Третья глава посвящена изучению процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов. В начале главы приводятся данные по исследованию особенностей СЦ на поверхности нанокристаллов кремния в слоях ПК. Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации Pb-центров, характеризуемое -p s N, N, см временем T1, в микро-ПК (T1=(2,3±0,1)·10-5 с) по сравнению с мезо-ПК (T1=(1,7±0,1) 10-5с) и c-Si (T1=(4,5±0,2)·10-6 с). Полученный результат объясняется изменением электрон-фононного взаимодействия при понижении размерности структуры.

Далее излагаются Спектры ЭПР результаты по ЭПР1 диагностике процесса генерации синглетного кислорода (обозначаемого 0,3340 H, Гс как О2, где верхний индекс указывает мульти0,плетность по спину, спин молекулы равен 0) в 0,1 1 Pmw1/2, мВт1/2 ансамблях кремниевых нанокристаллов. МехаРис.9. Кривые IЭПР ( Pmw ) и спектры ЭПР низм образования молемикро-ПК в кислороде в темноте (1), в кислороде при освещении (2) и в вакууме (3).

кул синглетного кисАппроксимационные зависимости IЭПР ( Pmw ) лорода объясняется переполучены с использованием выражения (10).

Интенсивность освещения составляла дачей энергии от мВт/см2, давление кислорода 760 Торр.

экситонов в нанокристаллах кремния молекулам триплетного кислорода (обозначаемого как О2, спин молекулы равен 1) на их поверхности, которые переходят при этом в возбужденное синглетное состояние [9]. В работе был разработан.

доступный для практического применения метод исследования генерации молекул О2, основанный на изменении времен релаксации спинов – Pbцентров. На рис.9 показаны экспериментальные зависимости (точки) амплитуды сигнала ЭПР Pb-центров в микро-ПК от корня из мощности микроволнового излучения IЭПР ( Pmw ). Видно, что при малой величине Pmw зависимости IЭПР ( Pmw ), полученные для микро-ПК, находящегося в вакууме и в кислороде в темноте и при освещении, совпадают, а при ЭПР I, отн. ед.

больших значениях Pmw значительно расходятся вследствие эффекта насыщения [10]. Отметим, что релаксация Pb-центров из возбужденного состояния в основное в случае, когда образцы микро-ПК находятся в вакууме, происходит посредством передачи энергии фононам кристаллической решетки. В то же время, при нахождении образцов в атмосфере кислорода магнитные диполи молекул О2, адсорбированных на поверхности кремниевых нанокристаллов, взаимодействуют с магнитными моментами возбужденных Pb-центров, обуславливая их быструю релаксацию в основное состояние. В результате, время релаксации Pb-центров для ПК в атмосфере кислорода уменьшается, эффект насыщения поглощения микроволнового излучения ослабляется, и, как результат, амплитуда сигнала ЭПР значительно возрастает (рис.9, ср. кривые 1 и 3). При освещении слоев ПК, находящихся в атмосфере кислорода, происходит генерация молекул О2 и, следовательно, концентрация молекул 3О2 уменьшается. Это в свою очередь приводит к увеличению времени релаксации Pb-центров, в результате чего амплитуда сигнала ЭПР уменьшается по сравнению с темновыми условиями (рис.9, ср. кривые 1 и 2).

Для количественного анализа полученных зависимостей выражение для амплитуды сигнала ЭПР можно записать в виде [11]:

a Pmw 4 HTIЭПР ==, (8) 2 3 1+ H1 T1T2 1+ bPmw где H1 - амплитуда напряженности магнитного поля СВЧ волны; T1- время продольной или спин-решеточной релаксации, T2- время - гиромагнитное поперечной или спин-спиновой релаксации, отношение для электрона, Pmw H1, коэффициенты a и b зависят от времен релаксации и могут быть использованы для аппроксимации зависимости IЭПР ( Pmw ). Времена T1 и T2 связаны между собой известным соотношением [11]:

1 1 = +, (9) T2 T2 2T где T2, характеризует взаимодействия, уширяющие линию ЭПР, но не приводящие к перевороту спина.

Отметим, что в слоях ПК присутствуют как нанокристаллы, на поверхности которых происходит генерация молекул О2, приводящая к уменьшению эффективности взаимодействия Pb-центров и молекул О2, так и нанокристаллы большого размера, не дающие вклад в генерацию синглетного кислорода, поскольку вследствие малых величин Eexc вероятность термического распада экситонов в них увеличивается.

Следовательно, наилучшей аппроксимацией зависимости IЭПР ( Pmw ) для ПК, освещаемого в кислороде, будет сумма кривых IЭПР ( Pmw ) для ПК, находящегося в вакууме и в кислородной среде в темноте.

Эффективность генерации молекул PO, Topp 0 200 400 600 О2, очевидно, зави0,6 0,сит от количества молекул 3О2, окружа0,4 0,ющих нанокристаллы кремния, и от ве0,2 0,личины Iexc (рис.10).

0,0 0,0 Как видно из рис.10, 0 800 1600 с ростом указанных Iexc, мВт/смпараметров конценРис.10. Зависимость концентрации образующихся трация синглетного молекул синглетного кислорода NSO от интенсивности возбуждения (1) и давления кислорода возраскислорода (2). Кривая (1) измерялась при PO =тает, а при больших Торр, кривая (2) – при Iexc=650 мВт/см2.

значениях Iexc выходит примерно на постоянное значение. Это может быть обусловлено тем, что -SO N, 10 cм преобладающая доля молекул кислорода, покрывающих нанокристаллы кремния, перешла в синглетное состояние. При вычислении концентрации молекул 1О2 учитывалась исходная концентрация триплетного кислорода.

Поскольку в основе предложенной ЭПР-диагностики генерации молекул О2 лежит изменение времен релаксации СЦ, методом импульсного ЭПР в кислороде в темноте и при освещении были измерены времена релаксации спинов Т1 и Т2. Зафиксировано их увеличение при освещении образцов микро-ПК в атмосфере кислорода, что объясняется процессом генерации синглетного кислорода, т.е. уменьшением количества молекул 3О2, дающих вклад в парамагнитную релаксацию.

Для подтверждения полученных результатов в работе также было выполнено прямое детектирование изменения количества триплетного кислорода при фотовозбуждении образцов микро-ПК. С этой целью были измерены спектры ЭПР молекул О2 в темноте и при освещении.

Обнаружено уменьшение концентрации триплетного кислорода примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул О2 в непарамагнитное синглетное состояние и согласуется с приведенными выше данными.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»