WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Максимальное содержание CdS в осажденном твердом растворе для обоих типов подложек достигается при концентрации соли кадмия в реакционной смеси ~0.06 моль/л с содержанием сульфида кадмия около 13.3 мол.% на пористом стекле и 8.4 мол.% на ситалле. Полученные результаты можно объяснить более высокой устойчивостью тиомочевинных комплексов кадмия по сравнению со свинцом. Поэтому увеличение концентрации хлорида кадмия в реакторе будет приводить к увеличению числа зародышей сульфида кадмия на подложке, а, следовательно, к повышению доли CdS в составе пленки.

Увеличение удельной поверхности подложки в случае пористого стекла приводит к тому, что коллоидные частицы сульфидов металлов переменного состава, попавшие в поры, при кристаллизации не имеют возможности роста, и образуют метастабильные структуры с более высоким уровнем пересыщения по замещающему компоненту и, соответственно, более высоким содержанием CdS в составе ТРЗ. На ситалловой подложке, где не может реализоваться описанный выше процесс, кристаллическая фаза твердого раствора менее обогащена по кадмию и содержание CdS в составе ТРЗ значительно ниже. Выявленные различия очень существенны и демонстрируют влияние подложки на кристаллическую Содержание CdS ± 0.мол.% структуру и состав твердого раствора замещения, в первую очередь, вследствие изменения условий зарождения пленок на подложках различной природы.

Элементный анализ пленок ТРЗ (табл. 5) показал, что повышение концентрации соли кадмия в реакционной смеси от 0.04 до 0.06 моль/л резко уменьшает содержание Сd в пленке, а при дальнейшем увеличении концентрации CdCl2 от 0.06 до 0.08 моль/л содержание кадмия повышается до 50-51 ат.%. Обратная зависимость наблюдается для свинца и серы. При сравнении этих данных с результатами анализа пленок, синтезированных на ситалле, видно, что в этом же диапазоне концентраций соли кадмия в растворе содержание кадмия в пленке значительно ниже, а содержание свинца и серы выше. Интересно, что при концентрации соли кадмия в реакционной смеси 0.06 моль/л формульные составы пленок, синтезированных на пористом стекле и ситалле, близки.

Общее содержание CdS в пленке, установленное по результатам элементного анализа, заметно выше, чем в кубическом твердом растворе CdxPb1-xS. Это означает, что помимо кристаллического твердого раствора осажденные пленки содержат рентгеноаморфный CdS. Из водных растворов с концентрацией хлорида кадмия 0.06 моль/л удалось получить на пористом стекле однофазные пленки, содержащие только кубический твердый раствор CdxPb1-xS. Для пленок, синтезированных на ситалловых подложках, в отличие от этих результатов, характерно равномерное увеличение доли ТРЗ в исследованном диапазоне концентраций соли от 92 до 98 мол.% при соответствующем уменьшении доли аморфного CdS в слоях от 8 до 2 мол.%.

Электронно-микроскопические исследования пленок PbS и ТРЗ, полученных на пористом стекле показали, что (рис. 5 А, Б, Г, Е) пленки сульфида свинца состоят из кристаллов полиэдрической формы размером от 0.45 до 1.42 мкм и имеют выраженную текстуру. Добавка соли кадмия в реакционную смесь (от 0.04 до 0.08 моль/л) приводит к резкому изменению текстуры пленки и нарушению огранки кристаллов. Они приобретают форму глобул с размерами от 0.41 до 0.89 мкм для твердого раствора Cd0.099Pb0.901S; от 0.до 1.81 мкм для Cd0.133Pb0.867S; от 0.17 до 0.3 мкм для Cd0.08Pb0.92S, осажденного при концентрации CdCl2 в реакторе 0.08 моль/л. На рис. 5 (В, Д, Ж) также представлены микрофотографии пленок твердого раствора замещения CdxPb1-xS, полученных из аналогичной реакционной смеси на ситалловых подложках. Видно, что при увеличении концентрации соли кадмия в растворе как размеры, так и габитус микрокристаллов изменяются, но в меньшей степени, чем в случае пленок, полученных на пористом стекле.

Таблица Влияние концентрации хлорида кадмия CdCl2 в реакторе на состав пленок, осажденных при температуре 353 К из реакционной смеси, содержащей [Pb(СН3СООН)2] = 0.04, [Na3C6Н5О7] = 0.30, [NH4ОН] = 4.0 и [CS(NH2)2] = 0.60 моль·л-[CdCl2], Содержание элементов в пленке Формульный состав Период Формульный Фазовый состав моль/л (ат. %) пленки (без решетки состав ТР пленки (моль. %) Cd Pb S разделения на ТР аВ1 CdхPb1-хS твердый аморфный кристаллическую и (нм) (оценка по раствор сульфид аморфную фазы) ± 0.0001 периоду CdхPb1-хS CdS решетки) ± 0.0.005 - - - - 0.5917 Cd0.048Pb0.952S - 0.01 - - - - 0.5905 Cd0.079Pb0.921S - - (4.35) (46.56) (49.09) (Cd0.085Pb0.915S) (0.5903) (Cd0.018Pb0.982S) (~93) (~7) 0.02 - - - - 0.5904 Cd0.083Pb0.917S - - (8.08) (43.33) (48.59) (Cd0.157Pb0.843S0.945) (0.5898) (Cd0.031Pb0.969S) (~87) (~13) 0.04 28.053±3.047 29.323±2.243 42.623±0.877 Cd0.489Pb0.511S0.852 0.5898 Cd0.099Pb0.901S ~57 ~(7.07) (44.03) (48.90) (Cd0.138Pb0.862S0.957) (0.5884) (Cd0.067Pb0.933S) (~92) (~8) 0.06 6.780±0.120 43.855±0.405 49.370±0.290 Cd0.133Pb0.867S0.987 0.5881 Cd0.133Pb0.867S 100 (6.56) (45.62) (47.82) (Cd0.126Pb0.874S0.916) (0.5879) (Cd0.078Pb0.922S) (~95) (~5) 0.08 50.155±0.015 12.425±0.705 37.425±0.695 Cd0.80Pb0.20S0.748 0.5905 Cd0.08Pb0.92S ~22 ~(4.28) (46.50) (49.22) (Cd0.084Pb0.919S0.969) (0.5884) (Cd0.067Pb0.933S) (~98) (~2) Примечание: в скобках, в качестве сравнения, указаны значения для пленок, полученных в аналогичных условиях, но на ситалловой подложке.

В Д Ж А Б Г Е Рис. 5. Микрофотографии пленок PbS и твердого раствора замещения CdxPb1-xS (увеличение в 20.000 раз). Пленки получены из реакционной смеси (моль·л-1):

Pb(СН3СОО)2 - 0.04, Na3C6Н5О7 - 0.30, NH4ОН - 4.0, СS(NH2)2 - 0.60. Содержание соли кадмия в смеси составляло 0 (А), 0.04 (Б, В), 0.06 (Г, Д), 0.08 (Е, Ж) моль·л-1. Пленки (А, Б, Г, Е) синтезированы на пористом стекле, (В, Д, Ж) – на ситалловой подложке. Синтез выполнен при температуре 353 К в течение 90 минут.

В данной работе была исследована величина отклика пленок PbS и ТРЗ, полученных из цитратно-аммиачной системы на пористом стекле, к присутствию в газовой фазе микроколичеств оксидов азота и угарного газа. Изначально предполагалось, что увеличение удельной поверхности слоев, сформированных на развитой поверхности пористого стекла, должно интенсифицировать происходящие на ней адсорбционные процессы. На рис. 6 представлены концентрационные кривые для пленок твердого раствора CdxPb1-xS и PbS, полученного в присутствии NН4J на различных подложках.

Рис. 6. Изменение относительной 0,величины омического сопротивления пленок PbS, полученных в присутствии 0.2 М NH4J 0,(2, 3), и Cd0.133Pb0.867S (1), осажденных на 0,пористом стекле (1, 2) и ситалле (3) от 0,концентрации в воздухе диоксида азота.

Время контакта пленок с газом 2 минуты.

0 100 200 300 400 500 [NO2], мг/м n x n (R -R )/R Из рис. 6 видно, что для пленок, синтезированных на пористом стекле, величина отклика, выражающегося в относительном изменении их омического сопротивления, слоя выше, причем для твердого раствора замещения отклик имеет максимальное значение. Из рис. 6 также следует, что с ростом концентрации в газовоздушной смеси NO2 его воздействие на исследуемые пленки увеличивается. В то же время наибольшее относительное изменение сопротивления слоев происходит в области относительно низких концентраций двуокиси азота (до 100 мг/м3), причем для пленок, синтезированных на ПС, наблюдается более резкое изменение сопротивления на начальной стадии контакта с исследуемым газом.

Большое значение имеют динамические характеристики пленки, т.е. характер изменения ее чувствительности от времени контакта с газом. Эта зависимость является одной из важнейших технических характеристик газовых анализаторов, которая демонстрирует быстродействие прибора. На рис. 7 (А) приведены кинетические кривые отклика пленок твердого раствора замещения CdxPb1-xS, синтезированного на пористом стекле, а на рис. 7 (Б) для сравнения изображены кинетические кривые отклика пленок PbS, полученных с добавкой йодистого аммония на ситалле и ПС.

0,8 1а 0,1б 0,3б 0,0, мг/м0,3а 1 1 – 0,0,4 2 – 0,3 - [NO2] 4 – 0,0,0,1 – 600; 2 – 200 мг/м3 – 50; 4 – 10 мг/м0 0 30 60 90 0 30 60 90 120 150 180 0 20 40 Время, с Время, с Время, с А Б В Рис. 7. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок Cd0.133Pb0.867S (А, В), PbS(J) (Б, В) от времени их контакта с газовоздушной смесью, содержащей различное количество NO2. Подложка – пористое стекло (А, В,. Б - кр. 1б), ситалл (Б -1 а).

Так, изменение омического сопротивления пленок, синтезированных на пористом стекле, уже за 40 с. контакта с любой исследованной концентрацией газа составляет 8090% от максимального значения. При сравнении динамики изменения отклика данных пленок от времени контакта с газом (рис. 7 В) установлено, что наибольшей n x n n x n n x n (R -R )/R (R -R )/R (R -R )/R чувствительностью обладают слои, осажденные из раствора, содержащего хлорид кадмия, и представляющие собой твердый раствор замещения Cd0.133Pb0.867S. Возможно, данное различие связано с составом и морфологией пленок. Следует также отметить, что наиболее чувствительные слои твердого раствора обеспечивают устойчивое обнаружение NO2 в воздухе уже при концентрации не более 0.02 мг/м3, что значительно ниже величины, полученной при использовании ситалловых подложек.

Обработка полученных экспериментальных данных показала, что они удовлетворительно описываются изотермой Ленгмюра. Во всем диапазоне концентраций NO2 характер взаимодействия газа с пленками CdxPb1-xS и PbS, легированного йодистым аммонием, происходит, вероятно, по мономолекулярному механизму. Механизм взаимодействия оксидов азота (NO2) с поверхностью пленки заключается в образовании адсорбционных поверхностных комплексов газ – атомы полупроводникового слоя с участием адсорбированной воды и, судя по уменьшению омического сопротивления, носит донорный характер. Обратимый характер этого процесса во времени характеризует физическую природу адсорбционного взаимодействия.

На рис. 8 изображены кривые изменения относительного омического сопротивления пленок сульфида свинца, сульфида свинца, легированного йодистым аммонием, Cd0.133Pb0.867S, осажденных на пористом стекле, и, для сравнения, сульфида свинца на ситалловой подложке, помещенных в газовоздушную смесь, содержащую монооксид азота. Из анализа кривых видно, что более чувствительна к NO пленка PbS(J) по сравнению с индивидуальным PbS, а максимальную чувствительность имеют слои Cd0.133Pb0.867S, обеспечивающие устойчивое обнаружение NO при концентрации 0.1 мг/м3.

Рис. 8. Изменение относительной 0,величины омического сопротивления пленок PbS (1), PbS, легированного йодистым 0,аммонием (2, 3), и Cd0.133Pb0.867S (4) от времени 0,1 их контакта с NO. Содержание NO в 0,газовоздушной смеси 220 мг/м3. Подложки:

пористое стекло (1, 3, 4), ситалл (2).

0 30 60 90 120 150 Время, с n x n (R -R )/R Отклик пленок, осажденных на пористом стекле, на присутствие в воздухе СО оказался намного меньше, чем для оксидов азота (рис. 9). Обращает на себя внимание то, что, в отличие от NO и NO2, отклик для слоев твердого раствора Cd0.099Pb0.901S оказался выше, чем для Cd0.133Pb0.867S. Пленки PbS и твердых растворов, синтезированные на ситалловой подложке, к присутствию в воздушной среде угарного газа оказались нечувствительными.

0,Рис. 9. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок 0,PbS (1), PbS, легированного йодистым 0,аммонием (3), Cd0.099Pb0.901S (2), Cd0.133Pb0.867S (4) от времени их контакта с СO. Содержание 0,СO в газовоздушной смеси 166 мг/м3.

Подложка: пористое стекло.

0 30 60 90 120 150 Время, с Выводы 1. Впервые определены константы устойчивости и термодинамические характеристики тиомочевинных комплексов и центров зарождения сульфидных фаз кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла, а также получены данные по составу и термодинамическим характеристикам аналогичных комплексов в водной среде.

Установлено, что на поверхности пористого стекла образуются тиомочевинные комплексы металлов состава Ме(ТМ)n2+, где n = 1, 2 в диапазоне концентраций лиганда от 0.01 до 0.моль/л, устойчивость которых несколько ниже аналогичных комплексов в растворе.

Полученные результаты подтверждают установленную ранее закономерность.

2. Рассчитаны условия совместного осаждения сульфидов свинца и кадмия из цитратно-аммиачной системы в водных средах.

3. С использованием рентгеновского анализа показано, что при совместном осаждении сульфидов свинца и кадмия на пористое стекло, образуются пересыщенные твердые растворы CdxPb1-xS (0.048 х 0.133), степень замещения свинца в которых на кадмий превышает аналогичные значения для слоев, осажденных на ситалловых подложках. Исследованы элементный, фазовый состав, структура и морфология n x n (R -R )/R полученных пленок. Установлено, что помимо кристаллического твердого раствора осажденные пленки содержат рентгеноаморфный сульфид кадмия.

4. Впервые исследована величина отклика пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения CdxPb1-xS, осажденных на пористое стекло в форме изменения омического сопротивления, к присутствию в воздухе диоксида азота, монооксидам азота и углерода до концентраций соответственно 600, 220 и 166 мг/м3. Установлено, что наибольшим откликом к диоксиду и монооксиду азота обладают слои твердого раствора замещения Cd0.133Pb0.867S, а к СО - Cd0.099Pb0.901S. Минимальная концентрация ди- и монооксида азота, надежно определяемая слоями Cd0.133Pb0.867S, составила, соответственно, 0.02 и 0.1 мг/м3. Установлено, что сенсорные свойства и динамические характеристики пленок, синтезированных на пористом стекле выше, чем на ситалловой подложке, что определяется, вероятно, большей удельной поверхностью субстрата.

5. Полученные экспериментальные результаты величины отклика исследованных пленок к содержанию в воздухе NO2 удовлетворительно описываются линейной формой изотермы Ленгмюра.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Образование пленок PbS на поверхности пористого стекла // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая.

Екатеринбург. 2004. №7 (37). С. 51-52.

2. Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т. Исследование сорбции ионов Ni2+, Pb2+, Cd2+, Fe3+ глинами, силикагелями, пористыми стеклами // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Экология промышленного региона и экологическое образование». Нижний Тагил. 2004. С. 253-258.

3. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Определение состава и констант устойчивости тиомочевинных комплексов свинца (II) на поверхности пористого стекла и в растворах // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург. 2005.

№ 5 (57). С. 202-204.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»