WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Пленки PbS, PbS(J) и твердые растворы замещения CdxPb1-xS осаждались на подложки из пористого кварцевого стекла размером 20x15 и толщиной 1 мм. Для получения пленок поверхность подложки обезжиривали при комнатной температуре 0.1М раствором горячей соляной кислоты в течение суток, после чего неоднократно промывали дистиллированной водой. С целью получения воспроизводимых результатов при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов. Растворы комплексов свинца и замещающего металла готовились отдельно и сливались вместе перед добавлением в реактор тиомочевины.

Реактор для осаждения пленок, объемом 50 мл, представлял собой стакан из молибденового стекла, в котором с помощью специального фторопластового приспособления закреплялась подложка под углом 15°. Реактор закрывался крышкой из фторопласта и помещался в нагретую до температуры 353 К термостатирующую баню марки ТЖ-ТБ-01(12), точность измерения температуры в которой составляла ±0.5°. Пленки осаждались в течение 90 минут. Синтезированные пленки промывали горячей дистиллированной водой, протирали влажным ватным тампоном, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор.

Структурные исследования пленок проводились с использованием метода рентгеновской дифракции. Рентгенограммы снимали на дифрактометре ДРОН-3, ДРОН2.0 в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuK1,2-дублета из сплошного спектра в интервале углов от 10 до 100 градусов в режиме пошагового сканирования с (2) = 0.02° и временем накопления сигнала в точке 5 сек.

Расчеты кристаллической структуры. Величину периода решетки твердых растворов замещения CdxPb1-xS находили экстраполяционным методом Нельсона-Райли с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывали функцией псевдо-Фойгта. Содержание сульфида кадмия в твердом растворе оценивали по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда, т.е. а(х) = хаCdS + (1- х)аPbS, откуда х = [аPbS - а(х)]/(аPbS - aCdS ). Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала ± 0.4 мол.%.

Элементный анализ образцов полупроводниковых пленок проводили на микроанализаторе Superzond JCXA-733c (Япония), оснащенном энергодисперсионным спектрометром AN 10/85s (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 5·10-9 А. Анализируемая площадь образца при каждом замере составляла 200хмкм. Зона распространения электронного зонда вглубь образца не превышала 3 мкм.

Электронно-микроскопические исследования пленок PbS, CdxPb1-xS выполнены с помощью сканирующего растрового микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS5900 LV (увеличение 1000-30000 раз).

При оценке поверхностно-чувствительных свойств полупроводниковых пленок проводились измерения их омического сопротивления. Для этого изготовлялись сенсорные элементы с размерами чувствительной поверхности 5х5 мм2, на которые наносились индий-галлиевые контакты. Измерение омического сопротивления образцов пленок проводили в интервале трех минут с шагом 5, 10 секунд универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302.

В третьей главе методами спектрофотометрии и калориметрии определены состав и термодинамические величины образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в объеме раствора и на поверхности подложки из пористого стекла, а также тепловые эффекты реакций образования сульфидной фазы этих металлов. Сделан прогноз о механизме и условиях образования сульфидных центров, их влиянии на состав и свойства пленок.

Для сопоставления ступенчатых констант устойчивости и изменения энтальпий образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в водных растворах, полученных методами спектрофотометрии и калориметрии, с литературными данными, в табл. 2 приведены также значения ступенчатых констант устойчивости и изменения энтальпий образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в водных растворах, полученных ранее.

Таблица Ступенчатые константы устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) по данным методов спектрофотометрии и калориметрии в водных растворах Состав Метод Литературные комплекса Спектрофотометрия Калориметрия данные 0 k1 k2 k3 k1 kn Н, Н, f 298 f кДж / моль кДж / моль Cd(TM)12+ 53.2±5.5 50.0±5.0 -7.5±0.5 38.0 -4.Cd(TM)22+ 12.5±1.5 11.20 -11.Cd(TM)32+ 1.27 2.26 -6.Pb(TM)12+ 10.0±1.0 8.3±0.5 -5.0±0.4 4.0 -3.Pb(TM)22+ 8.0±1.5 6.50 -3.Pb(TM)32+ 0.70 2.50 -4.Данные табл. 2 свидетельствуют:

- по результатам спектрофотометрических исследований, в водном растворе кадмий и свинец (II) с тиомочевиной образуют по три комплекса состава Ме(ТМ)n2+, где n = 1, 2, 3.

- результаты, полученные калориметрическим методом, коррелируют со спектрофотометрическими данными.

- ступенчатые константы устойчивости согласуются по порядку с литературными данными, полученными методом полярографии.

- различия в значениях полученных констант устойчивости и величины энтальпии могут быть объяснены использованием различных экспериментальных методов и связанных с ними методик расчета, а также некоторым непостоянством ионной силы раствора, значение которой в наших исследованиях находилось в диапазоне 0.01-0.03.

Адсорбция ионов Cd2+ и Pb2+ из водного раствора азотнокислых солей на поверхности пористого стекла протекает по ионообменному механизму с замещением ионами металлов водородных ионов гидроксильных групп поверхности. Причем сродство ионов кадмия к поверхности ПС выше (количество адсорбированного кадмия составило 7.8 · 10-2 моль на 1000 см3 ПС), чем ионов свинца (количество адсорбированного свинца составило 3.28 · 10-2 моль на 1000 см3 ПС).

Спектрофотометрическое исследование ионов кадмия и свинца (II), адсорбированных поверхностью ПС, показало, что их полоса поглощения лежит в той же области, что и в растворе (рис. 1), поэтому ионы данных металлов находятся на ПС также как и в растворе в тетраэдрической координации. Кроме этого, гидроксильные группы, участвующие в образовании связи ионов кадмия и свинца с поверхностью, сами координированы тетраэдрически относительно атомов кремния, образующих структуру стекла.

А Б Рис. 1. Спектры поглощения: 0.1М водного раствора Cd(NO3)2 (кр.1 на рис. А), Pb(NO3)2 (кр.1 на рис. Б); поверхности ПС, обработанной тиомочевинным комплексом кадмия (кр.2 на рис. А), свинца (кр.2 на рис. Б); поверхности ПС, обработанной солью кадмия (кр.3 на рис. А), свинца (кр.3 на рис. Б), поверхности ПС (кр.4 на рис. А и Б).

Температура 25°С, = 300 нм. Толщина кюветы 1 см.

На основании приведенных рассуждений, адсорбцию кадмия и свинца (II) на поверхности ПС можно изобразить следующей схемой:

О2Н Н2О Н Н Н Me(H2O)Ме О О О О сушка O O + Me(H2O)42+ Si Si Si Si Si Si O O O Схема образования поверхностных комплексных соединений, образующихся при погружении ПС в раствор тиомочевины, может быть представлена следующим образом:

О Н Н О ТМ Н О ТМ ТМ 2 2 Ме Ме Ме + ТМ + ТМ + 2Н О O O O O O O Si Si Si Si Si Si O O O Исходя из предложенного механизма, образование поверхностных комплексов происходит путем замещения тетраэдрически координированных кадмием и свинцом (II) молекул воды. При этом присоединение тиомочевины (ТМ) происходит на третье и четвертое координационные места. Литературные данные свидетельствуют, что состав комплексов в растворе третьей ступени совпадает с составом комплексов на подложке первой ступени и т.д. Действительно, из полученных результатов следует, что константы устойчивости по первой ступени на поверхности (k1) для обоих металлов на порядок выше констант устойчивости по третьей ступени в растворе (k3). Это, вероятно, связано с взаимодействием координированной тиомочевины с поверхностью пористого стекла через атом азота. Константа устойчивости по второй ступени (k2) на поверхности близка к константе устойчивости по четвертой ступени в растворе (k4), что подтверждает правильность преставлений о тетраэдрической конфигурации ближайшего окружения адсорбированного кадмия и свинца (II) и о связи их с поверхностью через два кислородных атома.

Значения ступенчатых термодинамических функций образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла по данным калориметрии сведены в табл. 3. Результаты свидетельствуют, что образование тиомочевинных комплексов на поверхности идет за счет убыли энтальпии, причем убыль энтальпии при образовании тиомочевинных комплексов кадмия выше, чем комплексов свинца. Это свидетельствует о более высокой устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия (II) по сравнению с тиомочевинными комплексами свинца (II).

Таблица Значения ступенчатых констант устойчивости kn, G, H и S тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности ПС по данным калориметрии 0 0 Состав kn G298, кДж / моль H, кДж / моль S, f f 298 f комплекса Дж / моль k1 k2 - G1 - G2 - Н1 - Н2 - S1 - SПС·Cd(TM)12-n 40.0±5.0 9.13±0.10 11.3±1.0 7.ПС·Cd(TM)22-n 3.0±0.2 2.72±0.02 10.1±1.0 24.ПС·Pb(TM)12-n 12.5±1.5 6.24±0.06 0.97±0.1 -17.ПС·Pb(TM)22-n 1.2±0.1 0.45±0.01 3.36±0.2 9.Экспериментальные данные фазового перехода тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в сульфиды сведены в табл. 4.

Таблица Значения ступенчатых констант устойчивости k1, G, H и S промежуточных смешанных комплексов и H образования сульфидной фазы кадмия и свинца (II) на поверхности ПС по данным калориметрии 0 0 Состав комплекса k G298, кДж / моль H298, кДж / моль S298, Дж / моль f f f - G1 H1 - Н2 SПС·Cd(TM)1(ОН)2 54.6±5.0 9.89±0.9 8.4±0.7 ПС·CdS - - 13.4±1.2 ПС·Pb(TM)1(OH)2 55.0±5.0 9.93±0.9 10.1±1.0 ПС·PbS - - 21.8±2.2 Анализ данных табл. 4 указывает, что фазовое превращение идет в две ступени. На первой ступени, вероятно, образуются комплексы состава ПС·Ме·(ТМ)1·(ОН)2 с близкими значениями констант устойчивости (около 55.0) и образование соединений идет за счет увеличения энтропии, процесс сопровождается поглощением теплоты. Образование твердой сульфидной фазы исследуемых металлов на второй ступени происходит с выделением теплоты.

В четвертой главе рассматриваются вопросы, касающиеся получения и изучения свойств пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе, осажденных на пористом стекле.

Анализ условий получения твердой фазы сульфида металла основан на представлении об обратимом характере реакции гидролитического разложения тиомочевины, выступающей в качестве халькогенизатора. Продуктами ее разложения считаются сероводород и цианамид:

CS(NH2)2 H2S + H2CN2 (1) Константа гидролитического разложения тиомочевины для двухвалентного металла может быть записана как:

2- 2- + [H2S] [H2CN2] [S ] [CN2 ] [H ] p p p p p КС = =, (2) [CS(NH2 )2] [СS(NH )2] KH S H CNp p 2 где [H2S]p, [H2CN2]p, [CS(NH2)2]p – равновесные концентрации сероводородной кислоты, KH S цианамида и тиомочевины, соответственно; и H CN2 - константы ионизации 2 сероводородной кислоты и цианамида.

Равновесная концентрация [S2-]p находится из уравнения:

2р[S ] = pKC + pKH S + p[CS(NH2)2] + pH CN - 4 pH - p(Cн - Ср), (3) p p p 2 2 где (Сн - Ср) – разность начальной и равновесной концентрации соли металла в растворе.

Основным условием образования твердой фазы сульфида металла является равенство (либо превышение) ионного произведения (ПИ) равновесных концентраций свободных ионов металла и сульфидной серы произведению растворимости (ПР) соответствующего сульфида металла:

ПИ ПР (4) Для обеспечения регулирования процесса осаждения в раствор вводят лиганды с целью образования устойчивых комплексных соединений металла. Отсюда концентрация свободных форм металла может быть найдена в соответствии с выражением:

[Ме2+]= С Ме, (5) Ме2+ где Ме - мольная доля ионов Ме2+, С Ме - общая концентрация металла в растворе.

2+ Поскольку расчет проводится в условиях равновесия, то С Ме = С, и уравнение 5 в р логарифмическом виде принимает вид:

р[Ме2+] = р + рС (6) р Ме2+ р Выразив ПИ в уравнении 4 через равновесные концентрации ионов металла и серы из уравнений 3 и 6, получим граничные условия образования сульфида двухвалентного металла (например, PbS или CdS):

Cн - Ср pПРМеS = pKC + pKH S + p[CS(NH2)2]+ pH CN2 - 4 pH + pMe - p (7) 2+ p 2 Ср Анализируя уравнение 7, можно рассчитать условия, при которых возможно образование сульфида металла в зависимости от условий процесса. На рис. 2 приведены области совместного образования CdS и PbS.

А Б Рис. 2. Потенциальные области образования (заштрихованы) твердых растворов замещения в системе CdS–PbS из цитратно-аммиачной системы. Содержание лигандов, моль · л-1: А - Na3C6Н5О7 - 0.05, NH4ОН - 1.0; Б - Na3C6Н5О7 - 0.30, NH4ОН - 4.50. Кривые (1, 1) – линии превращения 99 и 1% соли свинца в PbS; (2, 2) – линии превращения 99 и 1% соли кадмия в CdS, линии образования Pb(OH)2 (3), Cd(OH)2 (4).

В данной работе были получены пленки твердых растворов замещения (ТРЗ) CdxPb1-xS на пористом стекле при температуре 353 К с хорошей адгезией к поверхности подложки. Слои ТРЗ CdxPb1-xS имели цвет в диапазоне от черного до желтого и имели толщины от 0.6 до 1.2 мкм.

При анализе рентгенограмм осажденных пленок (рис. 3) обнаружена только кубическая фаза со структурой В1, период которой зависит от условий получения.

95 Cd0.048Pb0.952S PbS аB1 = 0.5917 нм 70 аB1 = 0.5935 нм 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 2 95 Cd0.099Pb0.901S Рис. 3. Рентгенограммы пленок PbS и аB1 = 0.5898 нм твердых растворов Cd0.048Pb0.952S, Cd0.099Pb0.901S, осажденных на пористое стекло.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 I % I % I % На рис. 4 представлены сравнительные данные по содержанию CdS в твердом растворе от концентрации соли CdCl2 в реакционной смеси при осаждении на пористом стекле (кр 1) и ситалле (кр 2). Содержание CdS в ТРЗ определяли по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда.

Рис. 4. Влияние концентрации CdCl2 в реакционной смеси на содержание сульфида кадмия в составе твердых растворов для пленок, синтезированных на: пористом стекле – (1) и ситалловой подложке – (2). Состав реакционной смеси, моль·л-1: Pb(СН3СОО)2 - 0.04, Na3C6Н5О7 5 0.30, NH4ОН - 4.0, СS(NH2)2 - 0.60. Температура синтеза 353 К. Время синтеза 90 минут.

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,[CdCl2], моль/л Из рис. 4 видно, что во всех случаях пленки твердых растворов на пористом стекле отличаются большим содержанием сульфида кадмия в кристаллической решетке.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»