WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

1.0.0.0.0.0.30 35 40 45 50 55 T,0C Рисунок 1. Зависимость параметра набухания F ПНИПАМ гелей от температуры водного раствора T, в который был помещен образец геля (– стандартный ПНИПАМ гель, – ПНИПАМ гель, содержащий об.% эмульсии тетрадекана, – стандартный ПНИПАМ криогель, – ПНИПАМ криогель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана).

F Исследована кинетика коллапса ПНИПАМ гелей и криогелей в сравнении со стандартными ПНИПАМ гелями при температуре внешнего раствора (дистиллированная вода) 40 °С (рис. 2).

1.0.0.0.0.0.0 20 40 60 t, мин Рисунок 2. Зависимость параметра F от времени t, отображающая кинетику коллапса термочувствительных гелей при Т=40 С (– стандартный ПНИПАМ гель, – ПНИПАМ гель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана, – стандартный ПНИПАМ криогель, – ПНИПАМ криогель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана).

Из полученных зависимостей следует, что для стандартного криогеля и композитного криогеля скорость коллапса значительно выше, чем для гелей полученных из гомогенного раствора мономеров. Полученный результат непосредственно доказывает наличие системы открытых пор в криогелях.

Показано, что при коллапсе ПНИПАМ криогелей, с включенной эмульсией ТД, последний выдавливается во внешний раствор в виде высокодисперсной эмульсии. С помощью метода динамического рассеяния света измерен средний радиус капелек эмульсии – 0,3 мкм.

Методом высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии были определены основные термодинамические параметры коллапса: Tt температура перехода, th энтальпия перехода, tcp инкремент теплоемкости перехода, tT ширина перехода. Численные значения параметров представлены в табл. 4. Полученные результаты для стандартного геля и геля содержащего 40 об.% тетрадекана и 1 % ДСН совпадают в пределах ошибки (табл. 4). Отсюда следует, что наличие капелек F ТД, включенных в фазу геля ПНИПА не оказывает заметного влияния на гидратную структуру субцепей полимера и на их способность к переходу из клубкового в глобулярное состояние при коллапсе.

Таблица 4. Значения Tt, th, tcp и tT для стандартного ПНИПАМ геля (образец 1) и ПНИПАМ геля содержащего 40 об.% тетрадекана и 1% додецилсульфата натрия (образец 2).

Образец Tt, oC th, Дж/г tcp, Дж/г/K tT, oC 1 33.3 ± 0.1 25.0 ± 2.6 -0.57 ± 0.01 1.3 ± 0.2 33.6 ± 0.1 28.5 ± 2.5 -0.61 ± 0.03 1.2 ± 0.В пятой главе описан оригинальный метод получения полиэлектролитных гелей с изолированными пустотами, который заключается в приготовлении гелей наполненных эмульсией с последующим отмыванием их от “масла” (смеси бензола с циклогексилбромидом) в водноспиртовых растворах.

0 20 40 60 80 t1/2, мин1/Рисунок 3. Зависимость параметра набухания F от t1/2.

Коллапс анионных гелей: 1 - пористый гель, 2 - гель без пор. Содержание ацетона 40 об.%.

F 0 20 40 60 80 t1/2,мин1/Рисунок 4. Зависимость параметра набухания F от t1/2.

Набухание полиэлектролитных гелей: 1- пористый гель, 2- гель без пор.

Изучена кинетика коллапса анионных гелей с изолированными порами в сравнении с такими же гелями, но не содержащими пор, в смеси ацетона с водой (соотношение 2:3) (рис. 3) и набухания в дистиллированной воде (рис. 4).

Начальные скорости набухания и коллапса совпадают. Отсюда следует, что поры в геле 1 изолированы матрицей полимерного геля.

Исследована диффузия красителей бромфенолового синего и гидротипного желтого 104 в гелях с изолированными порами и без пор по методике описанной в первой главе. На рис. 5 и 6 представлены кинетические зависимости отношения оптических плотностей в момент времени t и при t.

1. гель без пор 0.8 пористый гель 0.0.0.0.0 5 10 15 20 25 t1/2,c1/Рисунок 5. Зависимость отношения оптической плотности красителя бромфенолового синего в гелях в момент времени t1/2 (Dt) к оптической плотности при t (Dinf).

F t inf D /D 1. гель без пор 0. пористый гель 0.0.0.0.0 10 20 30 t1/2,c1/Рисунок 6. Зависимость отношения оптической плотности красителя гидротипного желтого в гелях в момент времени t1/2 (Dt) к оптической плотности при t (Dinf).

Значения коэффициентов диффузии красителей одинаковы для гелей имеющих пористую структуру и без пор. Полученный результат указывает на то, что поры в геле являются изолированными.

С помощью УФ спектрофотометрии исследовано распределение одноименно заряженных низкомолекулярных ионов между внешним раствором и полиэлектолитными гелями с изолированными пустотами. По результатам спектрофотометрических измерений после перераспределения была определена концентрация красителя внутри полиэлектролитных гелей с пористой структурой и гелей сравнения. На рис.7 и рис.8 приведены зависимости средней концентрации красителей в полиэлектролитных гелях С от концентрации красителя во внешнем растворе С0. Концентрация анионов красителей в геле с изолированными порами намного выше, чем в контрольном геле без пор.

Полученный результат подтверждает выводы теоретических работ, посвященных описанию гелей с включенными сферическими пустотами, заполненными растворителем (Василевская В.В., Хохлов А.Р.).

t inf D /D 10- гель без пор пористый гель вычисленное значение 10- концентрации красителя в пористом геле 10-4 10-C0,M Рисунок 7. Зависимость средней концентрации бромфенолового синего в полиэлектролитных гелях от его концентрации во внешнем растворе. Пунктирной чертой обозначено значение концентрации, ниже которой лежат значения оптических плотностей выходящих за диапазон точности измерения прибора.

10- гель без пор пористый гель вычисленное значение 10- концентрации красителя в пористом геле 10-4 10-3 10-C0,M Рисунок 8. Зависимость средней концентрации гидротипного желтого в полиэлектролитных гелях от его концентрации во внешнем растворе. Пунктирной чертой обозначено значение концентрации, ниже которой лежат значения оптических плотностей выходящих за диапазон измерения прибора.

Шестая глава посвящена изучению реакционной способности веществ на поверхности раздела фаз “тетрадекан-вода” в композитных гелях на примере реакционно-способных гелей наполненных капельками тетрадекана и содержащих прочно связанные с ними SH-группы додецилмеркаптана (ДДМ).

В качестве модельных реакций использовали реакцию SH-групп с указанными выше эфирами, а также их реакцию с ионами тяжелых металлов (ртутью).

C,M C,M Кинетические данные для гетерогенной среды были сопоставлены с аналогичными данными для гомогенных сред, в которых в качестве квазимасляной фазы использовали мицеллы катионного ПАВ ГДПХ. Было показано, что ускорение реакций для солюбилизированного ДДМ при мицеллярном катализе (исследован для данных систем впервые) намного выше, чем при введении в системы композитных мембран с ДДМ. Наблюдаемые значения скоростей близки к значениям потоков субстратов в мембраны. Повидимому, скорости химических реакций ДДМ с эфирами лимитируются скоростью поступления субстратов в мембраны. Тем не менее, эффект концентрирования и эффект смещения ионного равновесия меркаптогруппы (в окружении катионов ПАВ SH- группа переходит в активную анионную форму) приводят к тому, что скорость реакции ДДМ с эфирами увеличивается в десятки раз (в зависимости от скорости перемешивания и от конкретных соотношений объемов раствор-композитный гель). Отметим, что скорости реакций, протекающих на поверхности микрокапель эмульсии, весьма чувствительны к строению и составу поверхностного слоя и кинетический метод может представлять значительный интерес для исследования поверхностных слоев эмульсий, особенно, когда микрокапельки зафиксированы в геле.

Композитные гели, содержащие функциональные группы гидрофобных реагентов, по сути, являются новым классом макрореагентов. Так, из рис. следует, что реакция эфиров с ДДМ, входящего в состав эмульсии в геле, полностью прекращается в присутствии ионов Hg2+. Таким образом, гель с SHгруппами ДДМ эффективно связывает ионы ртути, что может иметь большое значение для биомедицинских применений.

0.0.0.0.0.020 t, мин Рисунок 9. Кинетика взаимодействия SH-групп ДДМ композитного геля с п-НФК в присутствие (1) и в отсутствие ионов ртути (2).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Разработаны методы получения химических и физических композитных гидрогелей с включенными эмульсиями. Показано, что функциональные композитные гидрогели являются хорошими абсорбентами различных органических веществ и ионов тяжелых металлов, например ионов ртути.

2. Обнаружен эффект значительного (порядки) снижения скоростей диффузии малополярных соединений в композитных гелях. Показано, что эффект обусловлен растворением молекул в капельках “масла”, а также адсорбцией на поверхности микрокапель эмульсии.

3. Разработаны термочувствительные криогели, в том числе композитные криогели на основе ПНИПАМ. Методами динамического светорассеяния и УФ-спектрофотометрии установлено, что при коллапсе композитного криогеля ПНИПАМ происходит выдавливание из него микроэмульсии тетрадекана и растворенных в нем веществ.

4. На примере SH-групп показано, что на поверхности раздела фаз масло-вода можно осуществлять различные химические реакции, т.е. поверхность капелек эмульсии может выступать в роли нанореактора, При прочном D связывании с носителем функциональных групп сам гель может выступать в роли макрореагента.

5. Разработан способ получения полиэлектролитных гелей с включенными изолированными микропустотами, основанный на проведении полимеризации в присутствии эмульсии.

6. Показано, что внутри такого геля низкомолекулярные ионы одноименного знака заряда с полимерной сеткой эффективно абсорбируются пустотами.

Концентрация ионов внутри изолированной поры существенно выше их концентрации внутри матрицы геля. Полученные экспериментальные результаты хорошо совпадают с выводами опубликованных теоретических исследований.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ 1. Г. А. Комарова, С. Г. Стародубцев, А. Р.Хохлов. Реакционная способность меркаптогрупп в растворе катионных мицелл и в эмульсиях, включенных в гель // ДАН. 2007. Т. 416. №3. С.1.

2. G. A. Komarova, S. G. Starodoubtsev, A. R. Khokhlov. Synthesis and properties of polyelectrolyte gels with embedded voids // Macromol. Chem. Phys.

2005. V. 206. P. 1752.

3. Г. А. Комарова. Реакционная способность меркаптогрупп в эмульсиях, включенных в гель. XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов”. Москва. 11-апреля 2007. Тезисы докладов. C. 4. Г. А. Комарова, С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов. Гидрогели с включенными эмульсиями. Четвертая всероссийская Каргинская конференция. Москва. 29 января-2 февраля 2007. Тезисы докладов. С. 351.

5. Г. А. Комарова, С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов. Получение и исследование свойств каталитически активных гелевых мембран с иммобилизованными эмульсиями. XVIII Симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе. 22 сентября-3 октября 2006. Тезисы докладов.

С. 210.

6. Г. А. Комарова. Гели с иммобилизованными эмульсиями.

Получение, абсорбционные и каталитические функции. Малый полимерный конгресс. Москва. 29ноября – 1 декабря 2005. Тезисы докладов. С. 96.

7. Г. А. Комарова, С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов. Исследование свойств гелей типа “швейцарского сыра”. Третья всероссийская Каргинская конференция. Москва. 27 января – 1 февраля 2004. Тезисы докладов. Т. 1. С.

639.

8. Г. А. Комарова. Получение и исследование свойств геля типа швейцарского сыра. Международная конференция студентов и аспирантов “Ломоносов-2003”. Москва. Тезисы докладов. С.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»