WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Переход «диэлектрик-проводник» в фуллерене связан, по-видимому, со значительным изменением межмолекулярных расстояний в кристаллах фуллерена под действием давления. Это обусловлено слабым (Ван-дер- Ваальсовым) характером межмолекулярных связей. Известно, что по этой причине ширина запрещенной зоны фуллерена под действием давления уменьшается от исходной величины 1.7-2,1 эВ [3,5] до значительно меньших значений [5, 10].

* Рис. 9. Частотная зависимость реальной части сопротивления фуллерена при давлении 41 ГПа.

Звездочка показывает сопротивление для постоянного тока.

102 103 104 F, Гц В единственной известной нам работе, в которой исследовалась проводимость первоначально не обработанных образцов [11], установлено, что ширина запрещенной зоны уменьшается до 1.2 эВ при 10 ГПа. В этой же работе обнаружено сильное уменьшение сопротивления (на 4 порядка), которое связывается с сохранением гцк-структуры до давления порядка 20 ГПа.

Разумеется, эти выводы могут относиться только к динамической трансформации фаз, т.к. при длительном воздействии давления происходит переход из гцк-фазы в 2D и 3D-полимеризованные фазы, а затем и в аморфную фазу, что в частности видно из приведенных выше данных. В частности, переход «полупроводник-металл», наблюдавшийся в нашем случае в диапазоне 110-250 К и Р>44 ГПа можно связать с преобразованием гцк-решетки фуллерита в одну из ромбоэдрических полимеризованных фаз [3].

Температурная зависимость сопротивления, аналогичная полученной нами, была опубликована в работе [14], что связывалось авторами именно с переходом от гцк-решетки к ромбоэдрической фазе. По видимому, данная область давлений (при достаточном времени их воздействия) соответствует началу образования проводящих полимеризованных фаз. В работе [15] при исследовании структуры первоначально необработанных образцов было показано, что при давлении порядка 31 ГПа С60 представляет собой смесь ReZ, Ом нескольких ромбоэдрических (O, R) фаз. При дальнейшей выдержке при высоком давлении полимеризованные фазы разрушаются и переходят в аморфное состояние [3, 5, 16]. В этом состоянии проводимость С60 сильно уменьшается и имеет полупроводниковый характер. Это подтверждается и приведенными выше данными (рис. 8б).

Учитывая перколяционный характер проводимости образцов С60, повидимому, надо считать, что в этой «аморфной» фазе все еще имеются включения полимеризованных фаз. На распад этих полимеризованных включений указывают особенности сопротивления в области 35-47 ГПа и Т=325-345 К. Этот диапазон значений давлений и температур соответствует области фазовой диаграммы работы [16], где обнаруживается переход от сильно искаженного 3D-полимера к аморфной фазе.

Таким образом, полученные данные о поведении сопротивления предварительно необработанных образцов С60 и сопоставление этих данных с известными структурными превращениями фуллерена позволяет предложить следующую схему фазовых превращений под действием высоких давлений и/или температур: молекулярный кристалл С60 (гцк-структура)полимерные 2D и 3D проводящие фазысмесь полимерных и аморфных фазаморфная фаза.

Эти переходы происходят с большими временами релаксации. Возможно, что именно существование больших времен релаксации приводит к тому, что фазовый состав образцов фуллерена, полученных при предварительной обработке ВДВТ, оказывается различным в зависимости от последовательности этих воздействий при одинаковых конечных значениях P и T [15-19]. Не исключено, что при очень длительной выдержке конечное состояние фуллерена при данных конкретных условиях давления и температуры окажется все-таки одним и тем же.

Основные результаты и выводы 1. В галогенидах аммония и фуллерене, молекулярных кристаллах со слабыми межмолекулярными связями, обнаружены инициированные высокими давлениями фазовые переходы, проявляющиеся в резком изменении проводимости. Характеристики этих переходов типичны для фазовых переходов первого рода.

2. Обнаружено, что в галогенидах аммония NH4X (X=F, Cl, Br) критические давления перехода из низкоомного в высокоомное состояние коррелируют с расстоянием анион-катион. Это показывает, что для всех этих материалов данный переход является переходом одного типа.

3. Впервые по зависимостям электропроводности от времени детально исследованы релаксационные процессы, протекающие при обработке давлением. Показано, что вблизи фазовых переходов времена релаксации резко возрастают, достигая десятков и сотен минут.

Обнаружено, что свойства, как фуллерена, так и галогенидов аммония, существенно зависят от времени обработки давлением и барической предыстории образца.

Определено время первоначальной обработки давлением, необходимое для стабилизации низкоомного состояния образцов NH4X, различное для разных галогенидов аммония. Установлена корреляция времени обработки и величины критического давления с ионным радиусом галогенов F, Cl, Br.

4. Установлена последовательность фазовых превращений исходного фуллерена С60 в процессе обработки давлением и температурой. Эти фазы сильно отличаются как по величине сопротивления (от сотен Ом до сотен МОм), так и по его температурной зависимости. Предложена схема последовательности фазовых превращений фуллерена, учитывающая не только величины давлений и температур, но и фактор времени.

5. Показано, что при давлениях до 50 ГПа в исследованном интервале температур "графитизации" фуллерена не происходит.

Цитированная литература:

1. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода. Успехи физических наук том 165, № 9, 1995, стр. 977-1009.

2. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращение фуллерита С60 при высоких давлениях и температурах. Успехи физических наук, том 166, №8, 1996, стр.

893-897.

3. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов. Обзор. Физика и техника полупроводников, 2001, том. 35, вып. 3, стр. 257-293.

4. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu., Sundqvist B. High-pressure polymerized phases. Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 319-(обзор).

5. Sundqvist B. Fullerenes under high pressures. Advances in Physics, 1999, Vol. 48, №1, pp. 1-134; Sundqvist B. Buckyballs under Pressure. Phys. Status Solidi B, 2001, Vol. 223, pp. 469- 477.

6. Парсонидж Н., Стейвли Л., Беспорядок в кристаллах, т.1, стр. 277, Мир 1982.

7. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. Москва: ДиалогМГУ, 2000, 292 стр.

8. Козленко Д.П. Исследование структуры и динамики галогенидов аммония при изменении давления и температуры Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Дубна, 2001, 18 стр.

9. Vereschagin L.F., Yakovlev E.N., Vinogradov B.V., Stepanov G.N., Bibaev K.Kh., Alaeva T.J., Sakun V.P. Megabar Pressure Between Anvils, High Temperatures, High Pressures, 1974, Vol. 6, pp. 99-505.

10. Осипьян Ю.А., Фортов В.Е., Каган К.Л., Кведер В.В., Кулаков В.И., Курьянчик А.Н., Николаев Р.К., Постнов В.И., Сидоров Н.С.

Электропроводность кристаллов фуллерена С60 при динамическом сжатии до 200 кбар Письма в ЖЭТФ, 2002, т. 75, вып. 11-12, стр. 680-684.

11. Saito Y., Shinohara H., Kato M., Nagashima H., Ohkohchi M. and Ando Y.

Electric conductivity and band gap of solid C60 under high pressure Chem.Phys. Lett., 1992, Vol. 189, Issue 3, pp. 236-240.

12. Schindler T.L., Vohra Y.K. A micro-Raman investigation of high-pressure quenched graphite J.Phys.: Condens. Matter, 1995, Vol. 7, L637-L642.

13. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. - М.: Мир, 1974, 472с.

14. Mondal P., Lunkenheimer P., Loidl A. Dielectric relaxation, ac and dc conductivities in the fullerenes C60 and C70 Z.Phys. B, 1996, Vol. 99, pp. 527-533.

15. Li Y., Rhee J.H., Singh D. and Sharma S.C. Raman spectroscopy and x-ray diffraction measurements on C60 compressed in a diamond anvil cell. Phys. Rev. B, 2003, Vol. 68, pp. 024103(10) 16. Серебряная Н.Р. Полимеризованные структуры сверхтвердых фаз САвтореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2001, 46стр.

17. Talyzin A.V. and Dubrovinsky L.S. In situ Raman study of path-dependent Cpolymerization: Isotermal compression up to 32 GPa at 800 K. Phys. Rev. B, 2003, Vol. 68, pp. 233207-233210.

18. Meletov K.P., Assimopoulos S., Tsilika I., Kourouklis G.A., Arvanitidis J., Ves S., Sundqvist B., Wgberg T. High-pressure-induced metastable phase in tetragonal 2D polymeric C60 Chemical Physics Letters, 2001, Vol. 341, pp. 435-441: Meletov K.P., Arvanitidis J., Kourouklis G.A., Prassides K., Iwasa Y. Structural stability of the rhombohedral 2D polymeric phase of C60 studied by in-situ Raman scattering at pressures up to 30 GPa Chemical Physics Letters, 2002, Vol. 357, pp. 307 –313.

19. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Попова С.В., Bayliss S.C., Варфоломеева Т.Д., Волошин Р.Н., Гаврилюк А.Г., Кондрин М.В., Мухамадьяров В.В., Троян И.А., Демишев С.В., Пронин А.А., Случанко Н.Е. Взаимосвязь структуры и свойств для новых метастабильных углеродных фаз, полученных при высоких давлениях из фуллерита С60 и карбина, Письма в ЖЭТФ, 2002, том 76, № 11, стр. 805-817.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н., Шаньгин С.В. Электрофизические свойства хлорида аммония при давлениях 20-50 GPa. ФТВД, 2000, т.10, №4.- с.35-37.

2А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Электрофизические свойства фуллерена C60 при давлениях 15-50 GPa. ФТВД, 2001, т.11, №1. - с.128-131.

3А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Влияние сверхвысоких давлений на электрофизические свойства бромида аммония. Физика экстремальных состояний вещества – 2002. (Сборник. Под ред. Фортова В.Е. и др.) Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002, Стр. 17-18.

4А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Сравнительное исследование проводимости графита и фуллерена при высоких давлениях. ФТТ, 2002, том 44, выпуск 4, стр.618-620.

5A. Tikhomirova G.V., Babushkin A.N. Comparative Studies of Conductivity of Graphite and Fullerene at High Pressure. Defect and Diffusion Forum, 2002, Vols.

208-209, pp. 267-270.

6A. Tikhomirova G.V., Babushkin A.N. Conductivity of Ammonium Halides NH4Cl and NH4F at Pressures up to 50 GPa. Defect and Diffusion Forum, 2002, Vols. 208209, pp. 271-274.

7A. Tikhomirova G.V., Babushkin A.N. Ammonium halides NH4Cl, NH4F, and NH4Br under high pressure. Phys. stat. sol. (b) 2003, Vol. 235, No. 2, pp. 337–340.

8A. Tikhomirova G.V., Babushkin A.N. Conductivity of graphite and fullerene under pressures up to 50 GPa. Phys. stat. sol. (b), 2003, Vol. 235, No. 2, 360–363.

9А. Tikhomirova G.V., Babushkin A.N. Transport phenomena in ammonium halides under high pressures. Material Science Poland, 2004, Vol. 22, No. 2, pp. 131-135.

10А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Динамика фазового перехода высокого давления в галогенидах аммония. Физика экстремальных состояний-2004, (Сборник. Под ред. Фортова В.Е. и др.) Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004, стр.

34-35.

11А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Динамика фазового перехода диэлектрикпроводник, инициированного высоким давлением в галогенидах аммония. ФНТ, 2004, том 30, № 11, стр.1219-1224.

12А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Влияние сверхвысоких давлений на формирование проводящих состояний галогенидов аммония. Сб. науч. трудов «Метастабильные состояния и фазовые переходы», вып. 7, Екатеринбург, УрО РАН, 2004, стр. 238-251.

13А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Релаксационные эффекты в окрестности индуцированных давлением фазовых переходов. Электропроводность галогенидов аммония. ФТВД, 2004, том 14, № 4, стр.52-55.

14А. Тихомирова Г.В., Бабушкин А.Н. Кинетика установления проводимости галогенидов аммония вблизи фазового перехода, индуцированного высоким давлением. Физика экстремальных состояний-2005, (Сборник. Под ред. Фортова В.Е. и др.) Черноголовка, 2005, стр.144-146.

Подписано в печать Формат 60х84 1/Бумага офсетная. Усл. печ. л. Заказ № _ Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»