WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Это показывает, что для достижения стабильного состояния необходима достаточно длительная обработка высоким давлением, причем иногда статической выдержки при фиксированном давлении оказывается недостаточно и требуется несколько последовательных циклов увеличения-уменьшения давления.

Pc1 PcРис. 1. Барические зависимости сопротивления NH4Cl при комнатной температуре после 2 недель обработки высоким давлением (треугольники) и при уменьшении давления после последующей обработки под давлением в течении трех месяцев (кружки).

25 30 35 40 45 P, ГПа Образцы NH4F при первоначальном приложении давления переходили в состояние с сопротивлением менее 107 Ом*см только при P=Pc250 ГПа, причем требовалась длительная (порядка месяца) выдержка под давлением.

Сопротивление NH4F уменьшалось на несколько порядков. Обратный переход в высокоомное состояние наблюдался при уменьшении давления ниже Pc1= 42 ГПа вне зависимости от предыстории образца. Скачкообразное изменение сопротивления, рост флуктуаций вблизи давлений перехода (см. рис.

2), а также барический гистерезис могут свидетельствовать о фазовом переходе первого рода.

Рис. 2. Температурные зависимости сопротивления NH4F при давлении P=50 ГПа (кружки) и NH4Cl при 27 ГПа (треугольники).

NH4F NH4F NH4Cl 150 200 250 300 T, K R, Ом R, Ом Температурные зависимости NH4F для P=50 ГПа при нагреве и охлаждении представлены на рис. 2. При температурах от азотных до примерно 270 К сопротивление превышало 30 МОм. Затем сопротивление скачком уменьшалось минимум на три порядка. При охлаждении образец снова переходил в высокоомное состояние, однако при более высоких температурах.

В интервале давлений Pc1

Дополнительная выдержка образца под давлением 50 ГПа приводила к дальнейшему уменьшению сопротивления (до десятков Ом). Более того, сопротивление оставалось низким во всем исследованном интервале температур, а гистерезис исчезал.

Образцы хлорида аммония (NH4Cl) при первоначальном вводе давления переходили в состояние с сопротивлением менее 107Ом*см только после выдержки порядка недели под давлением 50 ГПа. При выдержке при более низком давлении (44 ГПа) время, необходимое для перехода образца в проводящее состояние, увеличивалось до 17-20 дней. Из-за большого времени установления стационарной проводимости для хлорида аммония (так же, как и для фторида аммония) не удается точно определить критическое давление Pc2, при котором происходит переход из высокоомного в проводящее состояние.

Гистерезис сопротивления в зависимости от давления при различных условиях обработки давлением показан на рис. 1. Переход в высокоомное состояние при уменьшении давления происходит при Pc125-27 ГПа вне зависимости от предыстории образца.

При давлениях вблизи критических резкий переход наблюдался и на температурной зависимости сопротивления NH4Cl (рис. 2, нижняя кривая).

Таким образом, наблюдаемый переход NH4Cl из высокоомного в низкоомное состояние при изменении давления сопровождается гистерезисом, характерным для фазовых переходов 1-го рода. Размер петли гистерезиса зависит от длительности выдержки при различных давлениях.

Оцененная из термоэдс концентрация носителей заряда ~1027м3, проводимость n-типа.

На рис.3 представлены температурные зависимости сопротивления NH4Cl для различных давлений после продолжительной выдержки образца под давлением (в течение трех месяцев). Температурный гистерезис сопротивления практически исчезает. Гистерезис R(T), по-видимому, не связан с существованием метастабильного состояния, а вызван существованием больших времен релаксации проводимости и необходимостью длительной обработки материала под давлением для стабилизации состояния с положительным температурным коэффициентом.

Рис. 3. Температурные зависимости сопротивления NH4Cl после выдержки образца под давлением в течение трех месяцев.

Давление P,ГПа:1 - 31.5, 2 - 35, 3 - 40, 4 - 45.100 150 200 250 300 Зависимость сопротивления от T, K времени в проводящей фазе (P>Pc1) можно описать экспоненциальным законом, где R(t) = Rs + Aexp(-t /) Rs – стационарное значение сопротивления, - характерное время релаксации, A – коэффициент.

Время установления проводимости после смены давления не превышает нескольких минут при давлениях выше 30 ГПа и существенно увеличивается (примерно на порядок) при приближении к критическому давлению перехода Pc1 (рис. 4).

- 2 цикл - 3 цикл - 4 цикл Рис. 4. Барические зависимости времени релаксации проводимости NH4Cl при уменьшении давления для разных циклов. Комнатная температура.

25 30 35 40 45 P, ГПа Вблизи Pc1 релаксация сопротивления становится существенно неэкспоненциальной и немонотонной (рис. 5). При уменьшении давления ниже R, Ом, сек Pc1 переход в высокоомное состояние происходит за одно и то же время (порядка 0,5 мин.), однако с различной задержкой по времени, обусловленной как неоднородностью системы, так и различной динамикой R(t) в зависимости от близости к точке перехода.

Рис. 5. Зависимость сопротивления NH4Cl от времени после уменьшения давления от 35 до 27,5 ГПа.

100 1000 t, сек В отличие от других исследованных галогенидов аммония, сопротивление NH4Br не превышает 1-2 МОм уже при давлениях P~20 ГПа. Отметим, что при уменьшении давления сопротивление NH4Br оказывается больше, чем при его увеличении, т.е. эффект противоположен наблюдавшемуся в NH4F и NH4Cl.

В бромиде аммония существует фазовый переход из высоокоомного в проводящее состояние, аналогичный наблюдавшемуся для хлорида и фторида аммония, Pc1 меньше чем 15 ГПа. Давление Pc2 точно определить не удается изза резкого роста времени установления сопротивления в диапазоне давлений 15-22 ГПа. Характерное время этих переходов оказалось существенно больше, чем для NH4Cl и NH4F и составляло величину от нескольких часов до суток.

Время установления сопротивления при Р>40 ГПа составляло десятки секунд, а при уменьшении давления резко росло, достигая нескольких часов при давлениях, близких к критическому Рс2~22 ГПа.

На рис. 6 показана динамика изменения сопротивления образца NH4Br во времени после уменьшения давления от 27 до 22 ГПа. Видно, что установление сопротивления происходит с двумя различными временами. Первоначальный рост R происходит за 10-40 секунд, последующий рост сопротивления происходит за гораздо большее время (часы или даже дни).

При давлениях больше 27 ГПа релаксация проводимости NH4Br происходит по экспоненциальному закону. При приближении к критическому давлению релаксация становится существенно неэкспоненциальной и немонотонной.

R, Ом Рис. 6. Зависимость сопротивления бромида аммония от времени после уменьшения давления от 27 до 22 ГПа (в log-log координатах).

Переход образцов бромида 1 10 100 1000 t, сек аммония из высокоомного в проводящее состояние происходит в диапазоне давлений 15-22 ГПа. При этих давлениях на температурных зависимостях сопротивления также наблюдаются аномалии, особенно заметные в области температур выше 340 К. Более сложная форма этих особенностей для NH4Br по сравнению с NH4F и NH4Cl связана, по нашему мнению, с существенно бльшими временами релаксации.

rka(Pc) = (V/V0)1/3 * rka(0) PC rka(0) Рис. 7. Зависимость критического давления от расстояния катионанион в деформированном (квадраты) образце и литературные данные при нормальном давлении.

Критические давления 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,переходов в галогенидах аммония rka, проанализированы с помощью уравнений состояния (Шлоссера, Феранте и Виннета [7]; Берча [8]).

Установлено, что величина критического давления Pc1 обратно пропорциональна расстоянию анион-катион (рис. 7). Более того, оказалось, что при критических давлениях расстояние между галогеном и ионом аммония становится сравнимым с ионным радиусом галогена. Это позволяет предположить, что переход в проводящее состояние связан с обобществлением водородных связей аммония. Линейная зависимость критического давления от расстояния анион-катион в исследованных галогенидах аммония показывает, что в данных материалах, по-видимому, имеет место один и тот же тип структурных превращений.

R, Ом P, ГПа В пятой главе "Электропроводность фуллерена С60 при высоких давлениях" приведены результаты исследования проводимости фуллерена С60 в процессе изменения давления и/или температуры на исходных образцах С60, не подвергавшихся после синтеза никакой обработке сжатием и высокими температурами. Прослежено изменение проводимости С60 в процессе воздействия высоких давлений и температур. Выявленные особенности поведения проводимости сопоставлены с известными данными по фазовым превращениям фуллеренов. Определена зависимость сопротивления от времени после изменения давления в различных его интервалах. Данные для Ссопоставлены с проводимостью графита, исследованной при тех же условиях.

В диапазоне давлений 15 - 50 ГПа на барической зависимости сопротивления С60 наблюдался гистерезис, величина которого зависела от количества циклов приложения и снятия давления. Последовательное уменьшение сопротивления фуллерена С60 от цикла к циклу обработки давлением указывает на то, что время установления R при изменении давления может быть очень большим. Оказалось, что зависимость сопротивления от времени R(t) хорошо аппроксимируется экспонентой. Характерное время установления стационарной проводимости, определенное по экспоненциальной зависимости R(t), составляет 140 минут и практически не зависит от давления.

Таким образом, обнаружен переход фуллерена из состояния с высоким сопротивлением (> 100 МОм) в проводящее состояние. Гистерезис, наблюдавшийся на барической зависимости сопротивления С60, указывает на то, что это фазовый переход 1-го рода. Время установления стационарной проводимости в обеих фазах, «диэлектрической» и проводящей, достаточно велико (~2,5 часа), и поэтому для стабилизации каждого состояния требуется длительная выдержка при данном давлении.

Дополнительная обработка температурой (до 450 К) приводила к значительному изменению сопротивления. При первом нагружении образца при давлениях ниже 40 ГПа (и 77 К) сопротивление образца было больше 108 Ом.

При давлении 44 ГПа температурные зависимости имеют активационный характер, причем при T~250 К наблюдается изменения наклона. При дальнейшем увеличении давления сопротивление образца резко уменьшалось на 2-3 порядка, достигая значений ~ 200 Ом. На зависимости R(T) появлялись минимумы и при температурах выше 115-125 K (для разных давлений) сопротивление возрастало с температурой.

Рис. 8а иллюстрирует эволюцию минимума сопротивления при Т~ 110 К.

Отметим, что аналогичное значительное увеличение проводимости фуллерена наблюдалось в условиях ударно-волнового сжатия [10], а также авторами работы [11]. Дополнительная выдержка под давлением (около недели) приводила к резкому необратимому росту сопротивления. При этом температурная зависимость сопротивления С60 становилась активационной (по крайней мере, с двумя возможными значениями энергии активации) во всем исследованном интервале температур. Значение энергии активации меняются от 0,1 до 0,35 эВ и, в целом, согласуются с данными, известными из литературы [3,5]. На рис. 8б представлены температурные зависимости сопротивления фуллерена при увеличении давления. В интервале давлений 35-44 ГПа (42 ГПа для приведенной серии) в поведении энергии активации имеется существенная особенность. Это указывает на существование структурного фазового перехода при этих давлениях.

44 ГПа 45.5 ГПа а 44 ГПа 42 ГПа 107 40 ГПа 37.5 ГПа 35 ГПа 27.5 ГПа 45,5 ГПа 47 ГПа б 450 80 100 120 140 160 180 400 T, K T, K Рис. 8. Температурные зависимости сопротивления фуллерена при разных давлениях:

a - при первом приложении давления, б - после стабилизации несколькими последовательными циклами приложения давления.

Таким образом, под действием больших давлений происходит последовательная трансформация фаз фуллерена С60, которые характеризуются резко различным сопротивлением и его различной температурной зависимостью.

В обзоре [1] высказывалось утверждение, что при больших давлениях R, Ом R, Ом шарообразные молекулы С60 должны разрушаться и фуллерен должен превращаться в графит. Для сопоставления поведения графита и фуллерена при высоких давлениях и, в частности, для проверки этого утверждения нами предпринято исследование графита при тех же давлениях, что и для фуллерена.

В отличие от фуллерена, у графита не наблюдается барического гистерезиса сопротивления, а величина сопротивления отличается на несколько порядков (для фуллерена мегаомы, для графита - порядка сотни Ом). Выдержка образца графита под давлением в течении полутора месяцев, а также обработка несколькими циклами приложения давления, не привели к заметному изменению барической зависимости сопротивления.

При первоначальном приложении давления, при давлениях до 20 ГПа на температурной зависимости сопротивления наблюдается минимум, который исчезает при повышении давления, т.е. наблюдается фазовый переход, который зафиксирован в ряде работ (см. например [12]). Дальнейшие вариации давления не вносят никакого изменения в характер температурных и барических зависимостей сопротивления графита. Зависимости монотонны, без каких-либо особенностей. Времена установления проводимости после смены давления меньше минуты. То есть в графите при давлениях выше 20 ГПа не наблюдается никаких переходов, которые сопровождались бы значительным изменением характера проводимости, а наблюдаемое незначительное изменение величины сопротивления связано лишь со сжатием материала и, соответственно, с уменьшением ширины запрещенной зоны под действием давления.

Таким образом, графит демонстрирует электрические свойства, кардинально отличающиеся от характеристик фуллерена. Сопротивление этих материалов отличается на несколько порядков. Последовательность фаз с различным сопротивлением, характерные давления и времена релаксации также совершенно различны. Т.е. при давлениях в интервале 15-50 ГПа и температурах 80-450 К превращения фуллерена в графит не происходит.

Температурная зависимость сопротивления фуллерена (а возможно и графита) обусловлена, по-видимому, перколяционной природой проводимости образцов, прессованных из порошкообразного материала. Это подтверждается частотной зависимостью импеданса (рис.9). Действительная часть импеданса зависит от частоты f как ReZ f, где 1, что характерно для случайно неоднородных сред [13].

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»