WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Пленочные электроды с мембранами на основе Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5 и Ni4Nb2Oбыли использованы в качестве индикаторных при потенциометрическом анализе модельных смесей, содержащих помимо определяемых ионов Pb2+ (Ni2+) и мешающие ионы.

Для свинецселективного электрода на основе нестехиометрического гексаферрита свинца-стронция Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5 испытания проводили в двух модельных растворах. В одном из растворов содержались ионы Pb2+ и Sr2+, а в другом присутствовали кроме ионов свинца и стронция родственные ионы щелочноземельных металлов: Ca2+ и Ba2+. При использовании никельселективного электрода исследовали модельный раствор, содержащий ионы Ni2+ и Cd2+.

При прямом потенциометрическом определении Pb2+ (Ni2+) сначала получали градуировочные зависимости Е = f(рС), а затем, снимая показания разности потенциалов для модельных смесей, по градуировочным зависимостям находили концентрацию ионов никеля (II) или свинца (II) в анализируемых растворах. Результаты анализа модельных смесей представлены в таблицах 7 - 8.

Таблица Потенциометрический анализ свинецсодержащих модельных смесей Введено, Найдено, Материал Состав раствора концентрация концентрация мембраны ИСЭ определяемого определяемого иона Pb2+, моль/л иона Pb2+, моль/л 5 мл 0.1 М Pb(NO3)Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5 0.010 0.1 мл 0.1 М Sr(NO3) 5 мл 0.1 М Pb(NO3)Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5 1 мл 0.1 М Ca(NO3)2 0.010 0.1 мл 0.1 М Sr(NO3)1 мл 0.1 М Ba(NO3)Результаты анализа свинецсодержащих модельных растворов получились несколько завышенными. Так, в случае 4-компонентной смеси относительная погрешность определения составляет 20%, для 2-компонентой смеси – 10%. Одной из причин завышения результатов может быть ограниченное время жизни электродов. Хотя внешне мембрана не претерпела никаких изменений, но не исключена ее внутренняя деструкция, что приводит к снижению как селективности мембраны, так и ухудшению электрохимических характеристик электрода.

Поэтому посторонние ионы оказывают мешающее действие.

Таблица Потенциометрический анализ никельсодержащих модельных смесей Введено, Найдено, Материал Состав раствора концентрация концентрация мембраны ИСЭ определяемого определяемого иона Ni2+, моль/л иона Ni2+, моль/л 5 мл 0.1 М Ni(NO3)Ni4Nb2O0.010 0.10 мл 0.1 М Cd(NO3)Полученные данные для никельселективного электрода (табл. 8) свидетельствуют о том, что этот ИСЭ потенциально применим для потенциометрического анализа сложных смесей, содержащих не только определяемый, но и мешающие ионы.

Положительные результаты, полученные для Ni-СЭ на основе двойного ниобата никеля Ni4Nb2O9, еще раз указывают на то, что данный электрод перспективен для внедрения в аналитическую практику.

По совокупности основных электродных характеристик выбраны наиболее работоспособные пленочные ИСЭ для их апробации в качестве индикаторных при потенциометрическом титровании свинец- и никельсодержащих водных растворов.

Электроды с мембранами на основе Sr1-хPbхFe11O17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), Sr1-хPbхFe12O19(плен.) (х = 0.075) и Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(тв.) предложены для титриметрического определения свинца (II). В качестве титрантов изучено поведение растворов Na2SO4 (0.1 моль/л), K2CrO4 (0.1 моль/л), Na2MoO(0.1 моль/л) и ДДТК (0.098 моль/л).

При использовании раствора сульфата натрия удовлетворительных результатов получено не было, т.к. по кривым титрования невозможно определить точку эквивалентности. При титровании хроматом калия на интегральных кривых нет четкого перегиба. Однако обработка данных методом Грана в координатах 10E/S – Vтитранта, мл, позволяет надежно определить точку эквивалентности. Тем не менее, раствор K2CrO4 нельзя считать оптимальным титрантом, так как получаются несколько заниженные результаты, и требуется длительное время (до 2 часов) для вымачивания электродов после проведения титрования.

На рис. 4 представлены интегральные и дифференциальные кривые титрования растворов, содержащих ионы Pb2+, для электрода с мембраной на основе Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5(плен.) молибдатом натрия. Аналогичные S–образные кривые титрования получены и для электрода с мембраной на основе Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5(плен.), но время установления равновесного значения потенциала после прибавления очередной порции титранта значительно больше, чем для электродов с мембраной на основе Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5(плен.) и Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(плен.).

Результаты титрования воспроизводятся после отмывания электродов в течение 25 – 30 минут.

E/V b) Е, mV -a) ---VNa MoO4, ml Рис. 4. Интегральная (а) и дифференциальная (b) кривые титрования 0.3 ммоль Pb2+ 0.1 моль/л раствором Na2MoO4 при рН = 3.5 с использованием электрода на основе Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5(плен.).

Применение злектродов с мембранами на основе Sr0.925Pb0.075Fe12O19(плен.) и Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(тв.) в титриметрическом анализе для определении ионов Pb2+ невозможно, поскольку нельзя точно определить конечную точку титрования (к.т.т.) из-за отсутствия четкого перегиба.

Кроме того, в настоящей работе, в качестве титранта исследовали раствор ДДТК. На кривых титрования вблизи точки эквивалентности наблюдается четкий перегиб, т.е. раствор ДДТК также является пригодным для потенциометрического титрования.

В результате проведенных испытаний показана принципиальная возможность использования созданных свинецселективных электродов на основе гексаферритов свинца-стронция составов Sr1-хPbхFe11O17.5 (х = 0.02, 0.05, 0.1) и Sr0.925Pb0.075Fe12O19 в качестве индикаторных при титриметрическом определении ионов Pb2+ с потенциометрической индикацией к.т.т.

На основании полученных результатов предложены условия проведения осадительного титрования и рекомендованы наиболее подходящие титранты:

пленочный электрод на основе Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5 может быть использован при осадительном титровании свинецсодержащих растворов хроматом калия и молибдатом натрия;

для электродов на основе Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5(плен.) и Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5(плен.) оптимальными титрантами являются растворы молибдата натрия и диэтилдитиокарбамата натрия.

Электрод с мембраной на основе двойного ниобата Ni4Nb2O9, выделенный нами по результатам аттестации, использовали в качестве индикаторного при титриметрическом определении ионов никеля в растворе с потенциометрической индикацией к.т.т. В качестве титранта использовали 0.05 моль/л раствор ЭДТА (комплексон III).

На рис. 5 приведены кривые титрования раствора, содержащего 3 мл 0.05 моль/л раствора нитрата никеля. Интегральные кривые комплексонометрического титрования с использованием данного электрода имеют не совсем обычный вид. Уточнение координаты точки перегиба на кривой осуществляли обрабатывая методом наименьших квадратов линейные участки зависимости E = f(pH).

Е, mV ------0 1 2 3 4 5 VEDTA,ml Рис. 5. Кривая титрования раствора, содержащего 3 мл 0.05 моль/л раствора нитрата никеля c электродом на основе Ni4Nb2O9, рН = 3.5.

Несмотря на достаточно широкую рабочую область рН от 3.0 до 5.0 (табл. 5), установлено, что для титрования пригоден лишь узкий интервал от 3.0 до 3.5. При этих значениях кислотности растворов на кривых титрования наблюдаются достаточно четкие перегибы вблизи точки эквивалентности. При других значениях рН перегиба не наблюдается.

Таким ообразом, для ИСЭ на основе Ni4Nb2O9 показана возможность практического использования в качестве индикаторного при комплексонометрическом определении ионов Ni2+ с потенциометрической индикацией к.т.т. В совокупности с результатами электрохимической аттестации его можно рекомендовать и для определения содержания никеля в растворе методом прямой потенциометрии в диапазоне концентраций 10-4 – 10-1моль/л.

Данный никельселективный электрод внедрен в учебный процесс Уральского государственного университета им. А.М. Горького (спецпрактикум по «Прикладной химии твердого тела») и Уральского государственного колледжа им. И.И. Ползунова (выполнение курсового проектирования и практикума «Электрохимические методы анализа»).

В июне 2002 г. работа с этим ИСЭ успешно продемонстрирована участникам семинара “Применение и метрологическое обеспечение средств физикохимических измерений”, проведенного кафедрой аналитической химии совместно с фирмой “Сомет”.

В седьмой главе проводится сопоставительный анализ основных электрохимических параметров сконструированных свинец- и никель-СЭ с электродными характеристиками описанных в литературе электродов.

ВЫВОДЫ 1. Синтезированы твердые растворы гексаферритов свинца-стронция двух типов Sr1-xPbxFe11O17.5 и Sr1-xPbxFe12O19 со структурой магнетоплюмбита.

Выполнена их рентгенографическая аттестация и установлены зависимости изменения параметров элементарной ячейки от концентрации ионов свинца.

Однофазность образцов с 0х0.1 подтверждена независимым методом КР - спектроскопии.

2. Впервые исследованы электротранспортные свойства гексаферритов свинцастронция Sr1-xPbxFe11O17.5 и Sr1-xPbxFe12O19 методом импедансной спектроскопии в интервале температур 500 - 900С. Установлены температурные и концентрационные зависимости электропроводности.

Показано, что с изменением концентрации свинца в твердых растворах проводимость гексаферритов меняется не монотонно.

3. Сконструированы ИСЭ трех типов (пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные) с мембранами на основе твердых растворов гексаферритов свинца-стронция и описаны их электродноактивные свойства. Установлено, что все электроды чувствительны к ионам свинца() в интервале концентраций от 10-4 до 10-моль/л. Крутизна основной электродной функции близка к теоретической для двухзарядных ионов. Впервые определены коэффициенты потенциометрической селективности Pb-СЭ по отношению к ионам K+, Ca2+, Ba2+ и Sr2+.

4. Электроды с мембранами на основе Sr1-хPbхFe11O17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), Sr1-хPbхFe12O19(плен.) (х = 0.075) и Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(тв.) апробированы в качестве индикаторных при титриметрическом определении свинца(II) с потенциометрической индикацией к.т.т. В качестве титрантов испытаны растворы Na2SO4, K2CrO4, Na2MoO4 и ДДТК. Предложены методики определения Pb2+ в модельных водных растворах, выбраны оптимальные титранты для осадительного титрования – растворы молибдата натрия и ДДТК.

5. Синтезированы тройные ниобаты Sr2-хМехNb10O27 (Me – Ba, Zn, Ni, Cu; х = 0.25, 0.5) со структурой ТВБ, ниобаты никеля NiNb2O6 и Ni4Nb2O9.

Методами РФА, термического и термогравиметрического анализа исследованы фазовые равновесия, условия и кинетические закономерности твердофазных взаимодействий в реакционных смесях. Оптимальный температурно-временной режим твердофазного синтеза: постадийный отжиг смесей в интервале температур 750 - 1150С.

6. Изучены температурные зависимости электропроводности сложных ниобатов Sr2-хМехNb10O27 (Me – Ba, Zn, Ni, Cu) в интервале 500 - 1100С.

Выявлено, что введение добавки металла (Ме) в матричную фазу приводит к увеличению общей проводимости твердого раствора. Рассчитаны величины энергии активации процессов проводимости.

7. На основе ниобатов Sr2-хNiхNb10O27 (х = 0.25, 0.5), NiNb2O6 и Ni4Nb2Oсконструированы пленочные электроды с твердым контактом и изучены их электродноактивные свойства: область линейности основной электродной функции (10-5 - 10-1 моль/л), крутизна основной электродной функции ИСЭ на основе NiNb2O6 и Ni4Nb2O9, близкая к теоретической для двухзарядных ионов, рабочий интервал рН и коэффициенты потенциометрической селективности. Установлено, что электроды селективны к ионам никеля() в присутствии однозарядных (K+, Na+ и NH4+) и двухзарядных (Cd2+ и Ba2+) ионов. Ni-СЭ с мембраной на основе Ni4Nb2O9 рекомендован в качестве индикаторного при титриметрическом определении ионов никеля в растворе с потенциометрической индикацией к.т.т. Предложена методика комплексонометрического определения никеля. Данный никельселективный электрод внедрен в учебный процесс УрГУ и УГК им. И.И. Ползунова.

8. Впервые методом двухстадийного ампульного синтеза получены никельсодержащие интеркалатные материалы NixTiSe2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.33, 0.5, 0.65) со слоистой структурой и выполнена их рентгенографичекая аттестация. С привлечением литературных данных и собственного эксперимента обоснована возможность проявления NixTiSeэлектродноактивных свойств, в частности, селективности по отношению к ионам Ni2+. На основе синтезированных интеркалатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом. Определены основные характеристики ИСЭ: коэффициенты селективности к ионам Сo2+, Fe3+, Cd2+, Cr3+, Ba2+, Са2+ и К+, время отклика (5 – 20 минут), время жизни электрода (до 1 года), рабочая область рН (2.0 – 5.5), крутизна и интервал линейности основной электродной функции.

9. Для аналитической практики рекомендованы, как наиболее эффективно работающие, электроды на основе гексаферритов свинца-стронция Sr1-хPbхFe11O17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), Sr0.925Pb0.075Fe12O19 и ниобата никеля Ni4Nb2O9.

Цитированная литература:

1. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V. Ionic Conductivity in Hexagonal Ferrites.// Sol.

State Phen. 1994. V. 39. № 40. Р. 143 – 146.

2. Zhukovsky V.M., Velikanova T.V., Podkorytov A.L. Oxide Materials for the Electrochemical Sensors.// Аbstr. Int. Conf. Eurosensors XI. 1997. Warsaw, Poland. Р. 357 - 360.

3. V.M. Zhukovsky, T.V. Velikanova, V.A. Potapov, Abstr. X European Conf. On Analytical Chemistry “Euroanalysis - 10”, Basel, Switzerland, 1998.

4. Зайнуллина В.М., Жуков В.П., Жуковский В.М. Квантовохимическое моделирование электронной структуры и ионной проводимости гексаферрита свинца со структурой магнетоплюмбита.// Журнал структ.

химии. 2001. Т. 42. № 5. С. 847 – 852.

5. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V., Zainullina V.M. et al. Diffusion Transport in Hexagonal Ferrites with Magnetoplumbite Structure.// J. Sol. State Ionics. 1999.

V. 119. P.15 – 17.

6. ICDD, № 24-1207.

7. Huanosta-Tera A., de Lira-Huesto R., Prez-Orta O. ect. Electric Characterization of (Sr, Sr-Ba, Ba) M-type Ferrites by AC Measurements.// Scripta Mater. 2000. V.

42. P. 603 – 607.

8. Нейман А.Я., Подкорытов А.Л., Юрковская Н.Ю. и др. Твердые электролиты Sr(Ba)6Nb(Ta)2O11 со структурным разупорядочением подрешетки кислорода.// Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 7. С. 1182 – 1186.

9. Плещев В.Г., Титов А.Н., Куранов А.В. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом.// Физика твердого тела.

1997. T. 39. № 9. С. 1618 - 1621.

10. Bruce P.G. Solid Electrolytes and Intercalation Compaunds.// Annual Reports A.

1991. Р. 435 – 445.

11. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. 210 с.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»