WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

В качестве объектов для изучения электродноактивных свойств были выбраны: твердые растворы гексаферритов свинца-стронция двух типов Sr1-xPbxFe12O19 и Sr1-xPbxFe11O17.5, двойные и тройные никельсодержащие ниобаты NiNb2O6, Ni4Nb2O9 и Sr2-xNixNb10O27, интеркалатные материалы NixTiSe2.

Для изучения электродноактивных свойств были изготовлены мембранные электроды трех типов:

Пленочные электроды с твердым контактом и инертной матрицей из ПС на основе всех трех видов исследуемых материалов;

Пленочные электроды с жидкостным заполнением и инертной матрицей из ПС на основе Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5;

Полностью твердотельные электроды на основе Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5 и Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5.

Для оценки возможности использования указанных материалов в качестве электродноактивных веществ изучены основные электрохимические характеристики сконструированных ИСЭ: область линейности и крутизна электродной функции; рабочий интервал рН; время отклика; предел обнаружения;

селективность по отношению к наиболее вероятным посторонним ионам. Эти параметры являются обязательными первичными характеристиками при аттестации создаваемых новых ИСЭ.

Результаты исследования основной электродной функции для разных объектов представлены в табл. 4 - 6. Все градуировочные графики обработаны по методу наименьших квадратов, и из полученных зависимостей определены области линейности и значения крутизны электродных функций.

Таблица Основные характеристики электродов на основе гексаферритов Крутизна Область Рабочая Состав электродной ПО, линейности, область мембраны функции, моль/л моль/л рН мВ/pPb 30.4±2.4 6•10-5 4.0 – 3.Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5(плен.) 10-4 – 10-(рН=4.0) (рН=4.0) 29.5±1.8 4•10-Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(плен.) 10-4 – 10-1 4.0 – 3.(рН=4.0) (рН=3.0) 27.7±2.3 3•10-Sr0.925Pb0.075Fe11O17.5(плен.) 10-4 – 10-1 4.0 – 3.(рН=3.5) (рН=3.5) 29.5±2.9 5•10-Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5(плен.) 10-4 – 10-1 3.5 – 3.(рН=3.0) (рН=3.0) 29.7±3.9 3•10-Sr0.98Pb0.02Fe12O19(плен.) 10-4 – 10-1 4.(рН=4.0) (рН=4.0) 37.9±1.Sr0.95Pb0.05Fe12O19(плен.) 10-4 – 10-1 4.0 – 3.(рН=4.0) 22.2±2.Sr0.925Pb0.075Fe12O19(плен.) 10-4 – 10-1 4.0 – 3.(рН=3.5) 15.7±0.Sr0.9Pb0.1Fe12O19(плен.) 10-4 – 10-1 4.(рН=4.0) 26.1±2.Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(плен. ж/з) 10-5 – 10-1 3.(рН=3.0) 31.0±6.4 3•10-Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5(тв.) 10-3 – 10-1 3.5 – 3.(рН=3.0) (рН=3.0) 30.7±1.7 4•10-Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5(тв.) 10-4 – 10-1 4.0 – 3.(рН=4.0) (рН=4.0) Крутизна основной электродной функции для пленочных электродов на основе Sr1-хPbxFe11O17.5 (х = 0.02; 0.05 и 0.1) и Sr1-xPbxFe12O19 (х = 0.02) и для твердотельного электрода на основе Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5 близка к теоретическому значению для двухзарядных ионов. Для каждого из электродов величина крутизны основной электродной функции при повторных измерениях (n3) изменяется незначительно в пределах доверительного интервала, приведенного в табл. ( = 95%).

Пленочный электрод с жидкостным заполнением на основе Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5 проявляет, в отличие от других исследуемых ИСЭ, катионную функцию: при увеличении концентрации рабочего раствора увеличивается электродный потенциал системы. Крутизна электродной функции для данного ИСЭ близка к теоретической для двухзарядных ионов (табл. 4). Такой характер электродной функции, вероятно, обусловлен отличительными конструкционными особенностями электрода с жидкостным заполнением, когда отсутствует контакт между мембраной и токоподводом. Непосредственное соприкосновение мембраны с внутренним электродом сравнения исключает возникновение дополнительных скачков потенциала, например, на границе раздела мембрана – металлический токоподвод. Анионный характер электродной функции всех других ИСЭ можно объяснить тем, что при суммировании всех скачков потенциала на разных границах раздела фаз с учетом знаков в итоге получается отрицательная величина, хотя электрод чувствителен и откликается на изменение концентрации катиона – Pb2+ или Ni2+.

Среди никельселективных электродов на основе ниобатов полученные данные позволяют выделить ИСЭ на основе Ni4Nb2O9, который реагирует на присутствие ионов никеля в более широкой области концентраций и рН, чем электроды на основе метаниобата никеля NiNb2O6 и твердых растворов Sr2-хNiхNb10O27. Крутизна основной электродной функции для электродов с мембранами на основе Ni4Nb2O9 и NiNb2O6 близка к теоретической для двухзарядных ионов. Наклон концентрационных зависимостей потенциала остальных электродов заметно меньше (ИСЭ с «неполной функцией»). Для каждого из ИСЭ величина крутизны основной электродной функции при повторных испытаниях изменяется незначительно в пределах, приведенных в таблице 5.

Таблица Основные характеристики электродов на основе ниобатов Крутизна Состав Область ПО, Рабочая электродной мембраны линейности, моль/л область рН функции, моль/л мВ/pNi NiNb2O6 10-4 - 10-1 22.7±2.8 6•10-5 5.0-3.(рН=3.5) (рН=3.5) Ni4Nb2O9 10-4 - 10-1 28.3±2.2 9•10-5 5.0-3.(рН=5.0) (рН=3.5) Sr1.75Ni0.25Nb10O27 10-3 – 10-1 15.5±2.0 2•10-4 5.0-3.(рН=3.5) (рН=3.5) Sr1.5Ni0.5Nb10O27 10-3 – 10-1 20.0±4.6 4•10-4 5.0-3.(рН=5.0) (рН=5.0) Наилучшими электрохимическими характеристиками среди Ni-СЭ на основе интеркалатных материалов обладают ИСЭ с мембранами на основе фаз Ni0.1TiSe2, Ni0.25TiSe2 и Ni0.5TiSe2, для которых установлен более широкий интервал линейности основной электродной функции. Крутизна основной функции близка к теоретическому значению для двухзарядных ионов и удовлетворительно воспроизводится при повторных (не менее трех) измерениях.

Для пленочных электродов на основе всех трех видов материалов наблюдается анионный характер основной электродной функции. Согласно [11], это можно также объяснить тем, что электродноактивные вещества в некоторых случаях проявляют чувствительность к дальнему ионному окружению потенциалопределяющего иона, т.е. для ионов никеля и свинца дальним окружением будут нитрат-ионы, которые и определяют анионный характер основной электродной функции, но при этом крутизна электродной функции соответствует двухзарядному иону. Это предположение согласуется с литературными данными по аттестации электродов на основе других интеркалатных и мисфитных материалов, которые также обладают анионным характером электродной функции и крутизной, соответствующей заряду потенциалопределяющего иона.

Таблица Основные характеристики электродов на основе интеркалатов Крутизна Состав Область ПО, Рабочая электродной мембраны линейности, моль/л область функции, моль/л рН мВ/pNi Ni0.05TiSe2 10-3 – 10-1 29.0 ± 3.6 2•10-4 5.5 – 3.(рН=5.0) (рН=5.0) Ni0.1TiSe2 10-4 – 10-1 30.1 ± 6.6 3•10-4 4.5 – 3.(рН=4.0) (рН=4.0) Ni0.2TiSe2 10-3 – 10-1 30.5 ± 6.1 6•10-4 5.5 – 2.(рН=3.0) (рН=3.0) Ni0.25TiSe2 10-4 – 10-1 29.4 ± 5.7 1•10-4 5.0 – 2.(рН=3.5) (рН=3.5) Ni0.33TiSe2 10-3 – 10-1 35.0 ± 3.5 6•10-4 5.5 – 4.(рН=5.0) (рН=5.0) Ni0.5TiSe2 10-4 – 10-1 21.8 ± 3.7 3•10-4 5.0 – 2.(рН=2.0) (рН=2.0) Ni0.65TiSe2 10-3 – 10-1 33.9 ± 4.6 2•10-3 3.5 – 2.(рН=2.5) (рН=2.5) Наряду с приведенными в таблицах 4 - 6 характеристиками, важным фактором, определяющим возможность использования ИСЭ в практике химического анализа, является время отклика электрода, т.е. время, необходимое для установления равновесного потенциала электрода. Этот параметр отвечает за экспрессность метода анализа.

Для исследуемых свинецселективных электродов на основе ГФСС время отклика зависит от концентрации рабочего раствора и составляет: в растворах с концентрацией нитрата свинца 10-6 – 10-4 моль/л – 5 - 12 мин, в растворах с концентрацией 10-3 – 10-1моль/л – 3 – 5 мин.

Время установления постоянного значения потенциала для мембран, изготовленных из твердых растворов - Sr1.75Ni0.25Nb10O27 и Sr1.5Ni0.5Nb10O27 - составляет 1 – 4 минуты, а для электродов на основе двойных ниобатов NiNb2O6 и Ni4Nb2O9 5 – 7 минут. Вероятно, меньшее время отклика ИСЭ на изменение концентрации ионов никеля связано с особенностями структуры ТВБ, характеризующейся наличием три-, тетра- и пентагональных межоктаэдрических пустот, способствующих быстрым обменным процессам на границе мембрана – раствор.

В среднем, на снятие градуировочной зависимости в методе прямой потенциометрии затрачивается не более 40 - 45 минут. Прямое потенциометрическое определение анализируемого раствора требует 10 минут, а значит, анализ с использованием ИСЭ на основе гексаферритов и ниобатов обладает достаточной экспрессностью.

Для электродов на основе интеркалатных соединений время отклика составляет: 15 – 20 минут для растворов с концентрацией 10-6 – 10-3 моль/л и 5 - 10 минут для растворов с концентрацией 10-2 – 10-1 моль/л. Продолжительное время установления равновесия приводит к тому, что на снятие одной калибровочной зависимости требуется около 1.5 – 2 часов, что ограничивает использование данных никельселективных электродов в практическом анализе.

Результаты определения ПО для свинецселективных электродов на основе ГФСС (табл. 4) свидетельствуют о возможности определения Pb2+ на уровне не ниже 10-5 моль/л. Например, в природных (рудных) водах сульфидных полиметаллических месторождений, которые могут содержать до 20 и более мг/л свинца, прямое определение более чем возможно. Это справедливо также и для фильтрационных вод отвалов, шламовых накопителей и поверхностного слоя земли в промышленных зонах предприятий цветной металлургии. Для прямого потенциометрического анализа вод питьевых и рыбо-хозяйственных водоемов (ПДКPb = 0.03 мг/л) применение ИСЭ, обладающих таким достаточно высоким пределом обнаружения, невозможно. Однако в процессах пробоподготовки возможны операции предварительного концентрирования.

Значения ПО для электродов на основе двойных и тройных ниобатов (табл. 5) свидетельствуют о возможности определения Ni2+ в технологических растворах с концентрацией не менее 10-5 моль/л.

Результаты определения предела обнаружения ИСЭ на основе интеркалатных соединений (табл. 6) указывают на возможность их использования при концентрации ионов никеля (II) в анализируемых растворах не ниже 10-4 моль/л.

Важнейшей количественной характеристикой мембранного электрода, во многом определяющим его работоспособность в реальных условиях анализа, является коэффициент селективности, показывающий, насколько электрод селективен по отношению к основным потенциалопределяющим ионам в присутствии посторонних ионов. Чем меньше этот коэффициент, тем мембрана более селективна. Для определения коэффициентов селективности (Кi/j) использовали несколько методов, основанных на измерении ЭДС ячеек, содержащих в растворе оба иона: метод постоянной концентрации мешающего иона и метод непрерывных растворов [12].

Для свинецселективных электродов определены коэффициенты селективности по отношению к ионам Ba2+, Ca2+, Sr2+ и K+. Выбор этих катионов обусловлен двумя причинами. Во-первых, условиями проведения потенциометрических определений: ионы K+ появляются в анализируемом растворе в результате использования солевого мостика, заполненного нитратом калия, и стандартного хлорсеребряного электрода (внутренний раствор сравнения – насыщенный раствор хлорида калия). Катионы Sr2+ непосредственно входят в состав электродноактивного вещества, а Ba2+ и Ca2+ родственны им по своей химической природе.

Для никельселективных электродов коэффициенты потенциометрической селективности определены по отношению к катионам, которые либо сопутствуют никелю в природных объектах, либо входят в состав стекла химической посуды:

Na+, K+, NH4+, Cu2+, Co2+, Ba2+, Cd2+, Ca2+, Fe3+, Cr3+.

В работе установлено, что определению ионов свинца не мешают следующие избытки катионов: для электрода на основе Sr0.98Pb0.02Fe12O19 – 8-кратные K+, Ca2+, Ba2+; Sr0.925Pb0.075Fe12O19 – 12-кратный Sr2+; Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5 – 8-кратные Ca2+, Ba2+ и 4-кратные Sr2+, K+; Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5 – 8-кратный Ba2+, 2-кратные Sr2+, Са2+.

Для Ni-СЭ определение коэффициентов потенциометрической селективности проводили методом непрерывных растворов, которому в литературе отдается предпочтение [12].

Установлено, что медь (II) мешает определению никеля в растворе в любых концентрациях при использовании всех исследуемых пленочных электродов на основе ниобатов. За некоторыми исключениями сконструированные электроды достаточно селективны к ионам никеля () в присутствие однозарядных (K+, Na+ и NH4+) и двухзарядных (Cd2+ и Ba2+) ионов и не селективны в присутствии Co2+. Так, определению ионов никеля не мешают следующие избытки Cd2+: для электрода на основе NiNb2O6 – 9-кратный; для электрода на основе Ni4Nb2O9 –7-кратный. При использовании ИСЭ на основе ТВБ определению никеля не мешают избытки катионов: 1.5-кратные К+ и Na+, 4-кратные NH4+, 5-кратные Bа2+.

Для никельселективных электродов на основе интеркалатных соединений двумя указанными методами установлено, что определению ионов никеля не мешают следующие избытки ионов: для электрода на основе Ni0.33TiSe2 – 7-кратный Cd2+, 17-кратный Ba2+; для электрода на основе Ni0.25TiSe2 – 8-кратные К+ и Cr3+; для электрода на основе Ni0.05TiSe2 – 7-кратный Cd2+, 10-кратный Со2+.

Важной характеристикой электрода, определяющей время его работы, является долговечность при хранении и использовании. За время жизни ИСЭ принимают срок от момента изготовления электрода до момента разрушения мембраны [30].

В работе оценена долговечность (время жизни) электродов с мембранами на основе интеркалатных материалов NixTiSe2. При хранении электродов между экспериментами в растворе нитрата никеля с концентрацией 10-3 моль/л и перерывами в работе не более трех дней, было замечено разрушение мембран ИСЭ на основе составов Ni0.1TiSe2 и Ni0.2TiSe2 через несколько месяцев. Причины разрушения мембран не установлены, но, вероятно, обусловлены условиями эксплуатации или деструкцией полимерной матрицы.

После разрушения мембран, электродноактивные вещества, содержащиеся в ней, были повторно аттестованы методом РФА. Полученные результаты позволили сделать вывод, что за время работы ИСЭ электродноактивная фаза не претерпевает изменений.

Разрушение мембраны электрода в ходе его эксплуатации, а также длительное время отклика являются существенными недостатками ИСЭ на основе интеркалатных материалов, и на данном этапе преждевременно говорить о внедрении этих электродов в аналитическую практику.

Для ИСЭ на основе гексаферритов и ниобатов не было замечено разрушения мембран в ходе эксплуатации, что указывает на перспективность и возможность использования данных электродов в потенциометрическом анализе. Самое большое время жизни у Ni-СЭ с мембраной на основе двойного ниобата Ni4Nb2O9:

работоспособность электрода сохраняется на протяжении 4 лет его эксплуатации.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»