WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Съемку КР-спектров выполняли на спектрометре фирмы Renishaw марки (Англия) (Ar+ - лазер, = 514.5 нм) в лаборатории физико-химических методов исследования ИХТТ УрО РАН.

Термический анализ реакционных смесей (ТГ, ДТА) выполняли на дериватографе Q-1500D в режиме нагревания до 1050°С со скоростью 10 град/мин.

Термогравиметрический анализ при Т = const проводили на установке, состоящей из аналитических весов ВЛА-200М, силитовой печи и систем питания, регулирования и контроля температуры. Масса навески составляла примерно 0.5 г.

Убыль массы фиксировали по изменению показаний аналитических весов.

Точность определения массы составляла 5·10-4 г.

Химический анализ использовали для контроля химической устойчивости синтезированных материалов к азотнокислым растворам. Образцы растворяли в 0.1 н растворе азотной кислоты. Затем в свежеприготовленных растворах, растворах недельной и более длительной выдержки проводили полуколичественное определение катионов металлов.

Измерение температурных зависимостей электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью RLC измерителя (f = 1 кГц) в режиме охлаждения. Для измерения использовали стандартную ячейку с платиновыми токоотводами. Температуру контролировали с помощью термопары ПП-1 в комплекте с вольтметром Ф-295-4.

Импедансные измерения выполняли на приборе Zahner IM6 (ИВТЭ УрО РАН). Температура в печи контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, расположенной на внешней стороне нагревательной спирали. Печь и термопара были подключены к программируемому терморегулятору Варта ТП403.

Диапазон частот переменного тока составил 0.1 Гц – 800 кГц. Измерения проводились в диапазоне температур 500 - 900C с шагом 33C. Все измерения проводили в атмосфере воздуха.

Для исследования электродноактивных свойств синтезированных материалов были изготовлены мембранные электроды трех типов: пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные. В качестве инертной матрицы пленочных ИСЭ использовали полистирол (ПС) блочный с молекулярной массой 200000. Измерение ЭДС ячеек проводили на иономере И-130.2М в режиме милливольтметра. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ– 1М3. Индикаторными электродами служили электроды с мембранами на основе изучаемых соединений. Калибровку электродов проводили в интервале концентраций растворов нитрата свинца и никеля 1·10-6 - 1·10-1 моль/л в области рН, где значения ЭДС не зависят от кислотности среды. Все измерения выполнены при температуре (293 ± 3) К.

Потенциометрическое титрование водных растворов, содержащих нитраты никеля или свинца, проводили с использованием иономера И-130.2М, оснащенного хлорсеребряным электродом ЭВЛ–1М3 и сконструированным никель- или свинецСЭ на основе изучаемых соединений. В качестве титрантов для определения ионов Ni2+ использовали раствор ЭДТА, для определения ионов Pb2+ - растворы Na2SO4, K2CrO4, Na2MoO4, диэтилдитиокарбамата натрия (ДДТК).

Третья глава посвящена изучению структурных характеристик и электротранспортных свойств твердых растворов гексаферритов свинца-стронция Sr1-хPbхFe12O19 и Sr1-хPbхFe11O17.5 со структурой магнетоплюмбита.

Для первичной аттестации полученных твердофазным синтезом материалов исследовали структурные характеристики. Для всех твердых растворов по результатам РФА рассчитаны параметры и объем элементарной ячейки (табл. 1).

При замещении ионов стронция на ионы свинца параметры а и с меняются незначительно, что, вероятно, связано с близостью величин эффективных ионных радиусов стронция и свинца: 1.44 (к.ч.= 12) и 1.49 (к.ч.= 12), соответственно.

Таблица Структурные характеристики твердых растворов гексаферритов Состав a, b, c, V, SrFe12O19 [6] 5.88 5.88 23.07 690.Sr0.98Pb0.02Fe12O19 5.9690±0.0008 5.9690±0.0008 23.1312±0.0038 687.8±0.Sr0.95Pb0.05Fe12O19 5.8868±0.0007 5.8868±0.0007 22.9390±0.0040 688.4±0.Sr0.925Pb0.075Fe12O19 5.8638±0.0007 5.8638±0.0007 23.0901±0.0035 687.6±0.Sr0.9Pb0.1Fe12O19 5.8707±0.0008 5.8707±0.0008 23.1524±0.0041 691.0±0.Sr0.98Pb0.02Fe11O17.5 5.8670±0.0008 5.8670±0.0008 22.9502±0.0043 684.2±0.Sr0.95Pb0.05Fe11O17.5 5.9136±0.0008 5.9136±0.0008 23.0781±0.0040 698.9±0.Sr0.925Pb0.075Fe11O17.5 5.8615±0.0007 5.8615±0.0007 23.2590±0.0039 692.1±0.Sr0.9Pb0.1Fe11O17.5 5.8799±0.0008 5.8799±0.0008 23.1580±0.0039 693.4±0.Помимо РФА, замещение ионов стронция на ионы свинца в матричной фазе SrFe12O19 контролировали независимым методом КР-спектроскопии. Полос рассеяния, характерных для исходных оксидов, в КР-спектрах не обнаружено. С увеличением содержания свинца наблюдаются небольшие смещения максимумов рассеяния в длинноволновую область. Оба метода (РФА и КР-спектроскопии) дают согласованные результаты. Все образцы твердых растворов гексаферритов свинцастронция с содержанием свинца менее 10 мол.% являются однофазными.

Электротранспортные свойства исследуемых гексаферритов были изучены методом импедансной спектроскопии в интервале температур от 500 до 900°С.

Обработка полученных годографов с помощью программы EquivCRT Бернарда Бокампа позволила определить сопротивление объема материала и рассчитать удельную проводимость образцов. На рис. 1 в координатах lg(T•) – 103/T приведены температурные зависимости электропроводности для гексаферритов свинца-стронция. Прямолинейные участки политерм были обработаны по алгоритму МНК, и из полученных данных рассчитаны энергии активации процессов проводимости. Величины энергии активации проводимости изменяются в интервале 0.5 - 1.0 эВ и согласуются с литературными данными для гексаферрита стронция и родственных гексаферритов стронция-бария [7].

Sr0.98Pb0.02Fe12Olg(T), Ом-1см- Sr0.95Pb0.05Fe12O2. Sr0.925Pb0.075Fe12O Sr0.9Pb0.1Fe12O1.1.а) 0.0.0.-0.-0.0.9 1.0 1.1 1.2 1.103/T, K-lg(T), Ом-1см- Sr0.95Pb0.05Fe11O17. Sr0.925Pb0.075Fe11O17.1, Sr0.9Pb0.1Fe11O17.1,b) 1,0,0,0,0,9 1,0 1,1 1,2 1,103/T, K-Рис. 1. Политермы проводимости для твердых растворов гексаферритов свинца-стронция: а) Sr1-xPbxFe12O19, b) Sr1-хPbxFe11O17.5.

Следует отметить, что поскольку параметры электропереноса твердых растворов близки к таковым для индивидуального гексаферрита стронция, то и характер их проводимости качественно не меняется, т.е. твердые растворы гексаферритов свинца-стронция имеют смешанную ионно-электронную проводимость.

В четвертой главе обсуждаются процессы фазообразования и особенности твердофазных взаимодействий в тройных смесях SrCO3 - MeO - Nb2O5 (Me – Ba, Zn, Ni, Cu), а также физико-химические свойства ниобатов.

Методом комплексного термического анализа исследованы условия взаимодействия в тройных реакционных смесях 1.75SrCO3 + 0.25МеО + 5Nb2O5, установлены температуры начала взаимодействия (ТНВ) и интервал интенсивного взаимодействия (ИИВ). Их сопоставление с ТНВ и ИИВ для бинарной смеси 2SrCO3 + 5Nb2O5 показывает повышение температуры начала твердофазных процессов при введении оксидов d-металлов в реакционную смесь. Для смесей, содержащих NiO и CuO, убыль массы начинает фиксироваться при температуре на 50 - 70С превышающей ТНВ в бинарной смеси (Т = 550С). Вероятно, это связано с образованием в качестве первичных продуктов соединений MeNb2O6 (Me – Zn, Ni, Cu), синтез которых не сопровождается убылью массы.

Для барийсодержащей реакционной смеси 1.75SrCO3 + 0.25BaCO3 + 5Nb2Oвеличина ТНВ заметно выше (Т = 620С), и ИИВ сдвигается в область повышенных температур, что можно объяснить большей термической устойчивостью BaCO3 по сравнению с карбонатом стронция.

С учетом данных термического анализа и заметной летучести оксидов d-металлов при температурах выше 800С первичную термообработку реакционных смесей при синтезе твердых растворов целесообразно проводить в интервале температур 700 – 750С в течение 6-7 часов.

Изучены кинетические закономерности взаимодействия в тройных системах SrCO3 – BaCO3 (MeO) – Nb2O5 (Me – Zn, Ni, Cu) методом изотермической термогравиметрии. Температуры исследования зависимостей степени превращения () от времени () в порошковых смесях варьировали в интервале 750 - 850°С, в котором не происходит термолиз индивидуального SrCO3. Обработку первичных кинетических данных осуществляли методом приведенных координат.

На рис. 2 в качестве примера приведены экспериментальные данные для медьсодержащей смеси в сравнении с теоретическими кривыми, рассчитанными по уравнениям формальной кинетики.

R A D 750OC 800OC 850OC / 0.Рис. 2. Кинетика взаимодействия в смеси 1.75SrCO3+0.25СuO + 5Nb2O5.

Для всех реакционных смесей характерно наличие недиффузионной области взаимодействия на начальных этапах реакции (A, R). Диффузионная область (D) начинает доминировать при >30-40%, что связано с ростом слоя продукта и увеличением его блокирующего действия. При 30% процесс взаимодействия удовлетворительно описывается уравнением непосредственного химического взаимодействия. Далее реализуется смешанный диффузионно-кинетический режим.

Введение в реакционную смесь BaCO3 и CuO, в отличие от оксидов цинка и никеля, приводит к заметному увеличению степени превращения. При этом значения эффективной энергии активации (Ea) процессов в тройных смесях изменяются незначительно и находятся в пределах 25 - 30 кДж/моль, что существенно ниже Ea для смеси, отвечающей составу Sr2Nb10O(54 ± 10 кДж/моль).

Твердофазный синтез тройных ниобатов со структурой ТВБ осуществляли по стандартной керамической технологии с учетом результатов термического анализа и изотермической термогравиметрии. При этом, с целью изучения механизма формирования твердых растворов со структурой ТВБ, проводили постадийный РФА. Установлено, что первичным продуктом взаимодействия в тройных смесях является ниобат состава Sr5Nb4O15. При повышении температуры взаимодействие исходных оксидов и фазы Sr5Nb4O15 приводит к образованию метаниобатов, и только при температуре более 1000°С формируется тройной ниобат со структурой ТВБ. Сложный многостадийный характер формирования ТВБ требует длительного отжига (не менее 20 часов) на заключительной стадии синтеза, в процессе которого идет образование тройного оксида в соответствии с уравнением реакции:

2Sr1-хМехNb2O6 + 3Nb2O5 (Sr1-хМех)2Nb10OРФА конечных продуктов позволил установить границы областей существования твердых растворов Sr2-хMехNb10O27 (табл. 2).

Рентгенографическая аттестация синтезированных образцов показала однофазность твердых растворов следующих составов: Sr2-xMexNb10O27 (Me-Ba, Zn, Ni, Cu; x=0.25), Sr1.5Ba0.5Nb10O27 и Sr1.5Ni0.5Nb10O27.

Кроме того, в работе синтезированы индивидуальные ниобаты никеля NiNb2O6 и Ni4Nb2O9 и методом РФА подтверждена их однофазность.

Таблица Фазовые равновесия в системах Sr2Nb10O27 – “Me2Nb10O27” Система Изученные Твердый Область составы, мол.% раствор гомогенности Sr2Nb10O27-«Ba2Nb10O27» 0-25 Sr2-xBaxNb10O0x0.Sr2Nb10O27-«Zn2Nb10O27» 0-25 Sr2-xZnxNb10O0x<0.Sr2Nb10O27-«Ni2Nb10O27» 0-25 Sr2-xNixNb10O0x0.Sr2Nb10O27-«Cu2Nb10O27» 0-25 Sr2-xCuxNb10O0x<0.Изучены электротранспортные характеристики ниобатов со структурой ТВБ.

На рис. 3 приведены политермы проводимости образцов состава Sr1.75Ме0.25Nb10O27.

Вид зависимостей свидетельствует об обычном для ниобатов полупроводниковом характере проводимости. Введение оксидов s- и d-металлов приводит к возрастанию электропроводности образцов, что связано с увеличением как ионной, так и электронной составляющей проводимости. В [8] установлен электронный характер проводимости ниобата стронция Sr2Nb10O27. Можно предположить доминирование электронной проводимости и для твердых растворов на его основе.

- 1 - l g, O m c m - S r N b O 2 1 0 2 - S r B a N b O 1. 7 5 0. 2 5 1 0 2 S r Z n N b O 1. 7 5 0. 2 5 1 0 2 S r C u N b O 1. 7 5 0. 2 5 1 0 2 S r N i N b O - 1. 7 5 0. 2 5 1 0 2 - - - 0, 6 0, 8 1, 0 1, 2 1, 3 - 1 0 / T, K Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности для ниобатов состава Sr1.75Ме0.25Nb10O27.

Для всех твердых растворов на основе ниобатов рассчитаны энергии активации проводимости, значения которых при Т<Тперегиба (770°С) находятся в интервале 0.5 – 0.7 эВ.

По результатам исследования условий и механизма твердофазного синтеза ниобатов со структурой ТВБ и оценки параметров электропереноса, для исследования электродной активности рекомендованы тройные ниобаты со структурой ТВБ.

Пятая глава посвящена исследованию структурных особенностей никельсодержащих интеркалатных материалов на основе диселенида титана NixTiSe2 со слоистой структурой типа CdI2.

По технологии двухступенчатого ампульного синтеза получены никельсодержащие интеркалатные материалы NixTiSe2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.33, 0.5, 0.65). Методом РФА установлена их однофазность. Все полученные фазы имеют гексагональную сингонию. Влияние вводимого интеркалянта (Ni) на параметры и объем элементарной ячейки иллюстрирует табл. 3.

При интеркалировании никелем и образовании твердых растворов внедрения основной мотив гексагональной кристаллической структуры сохраняется, но наблюдается увеличение параметра а и уменьшение параметра с, что согласуется с литературными данными [9]. Отклонения от этой зависимости связаны с возникновением ковалентных связей между слоями TiSe2 и интеркалированными атомами никеля. Для исследуемого ряда интеркалатов это может относиться к фазам с х = 0.05 и 0.5. Слабость связи интеркалянта (никеля) с решеткой-матрицей (TiSe2), по сравнению с энергией связи между атомами в структуре диселенида титана, приводит к возможности обратимого обмена по ионам никеля между интеркалатной фазой (NixTiSe2) и водным раствором, содержащим одноименный ион [10].

Таблица Параметры элементарной ячейки интеркалатных материалов Параметры NixTiSe2 (х) элементарной 0.05 0.1 0.2 0.25 0.33 0.5 0.ячейки а, 3.5244± 3.5327± 3.5389± 3.5394± 3.5426± 3.5063± 3.5367± 0.0008 0.0008 0.0007 0.0008 0.0008 0.0007 0.с, 5.9450± 5.9567± 5.9211± 5.9185± 5.9159± 5.8770± 5.9037± 0.0035 0.0034 0.0040 0.0035 0.0038 0.0036 0.V, 3 64.0±0.3 64.4±0.3 64.2±0.3 64.2±0.3 64.3±0.3 62.6±0.3 64.0±0.В шестой главе описаны электродноактивные свойства изучаемых трех типов объектов.

Результаты исследования сложнооксидных и интеркалатных материалов, изложенные в предыдущих разделах работы, позволили выявить аспекты, касающиеся не только физико-химической природы этих соединений, но и новую область их возможного практического использования – ионометрию.

Прежде всего, методом химического анализа была показана химическая устойчивость синтезированных гексаферритов, ниобатов и никельсодержащих интеркалатных материалов к растворам минеральных кислот.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»