WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

3. На третьем шаге было «включено» притяжение между гидрофильными и гидрофобными мономерными звеньями. Гидрофильные звенья свободно флуктуировали в ячейке и приближались к гидрофобному ядру. Когда расстояние между гидрофильным и гидрофобным звеном становилось меньше 21/6, образовывалась связь. Каждое гидрофильное мономерное звено могло образовать связь только с одним гидрофобным звеном и наоборот. Так продолжалось до тех пор, пока число адсорбированных мономерных звеньев не становилось равным половине мономерных звеньев гидрофобного ядра (рис. 6с), тогда «синтез» прекращался и оставшиеся в ячейке свободные полярные звенья удалялись.

Из графиков зависимости параметра набухания от температуры T (рис. 7) нетрудно заметить, что при переходе из клубковой в глобулярную конформацию белковоподобная макромолекулы коллапсирует при гораздо меньших температурах по сравнению с аналогичной регулярной макромолекулой. Причем, чем больше степень полимеризации макромолекулы N, тем значительнее разница в температурах перехода.

регулярный регулярный белковоподобный белковоподобный N=N=Treg Tpro Treg Tpro регулярный белковоподобный регуляр ный белково N= подобный N=0 5 10 15 0 5 Tpro Treg T pro Treg Т T Рис. 7. Зависимости коэффициента набухания от температуры T для белковоподобного и регулярного HA сополимеров различной степени полимеризации N. На графиках указаны температуры перехода клубок-глобула белковоподобного Tpro и регулярного Treg сополимеров.

На рис. 8 представлены зависимости факторов формы k1 и k2 от качества растворителя для макромолекул с различными степенями полимеризации N.

Величины k1 и k2 (k1 k2) определяются отношениями компонентов тензора инерции, приведенного к диагональному виду, и их соотношение позволяет судить о форме макромолекулы. Так, для сферы k1 = k2 = 1, для цилиндра k1 0, k2 = 1, для диска k1 = k2 0,5.

Как можно видеть из рис. 8, белковоподобная макромолекула всегда в глобулярной конформации (при низких температурах) имеет сферическую форму, а форма глобулы регулярного сополимера зависит от его степени полимеризации N. Так при N = 31 и 63 регулярные макромолекулы формируют сферические, при N = 127 – дискообразные, а при N = 255 – стержнеобразные глобулы.

регулярный сополимер регулярный сополимер белковоподобный сополимер белковоподобный сополимер 1,k1, k0,N=N=0,0,1,0,N=N=0,0,2 4 6 8 10 2 4 6 8 T Рис. 8. Зависимости параметров формы k1 и k2 от температуры T для белковоподобного и регулярного HA сополимеров различной степени полимеризации N.

На рис. 9-10 представлены мгновенные фотографии конформаций относительно длинных макромолекул (N=255) при различных значениях температуры.

Как можно видеть из рис. 9, в процессе перехода клубок-глобула белковоподобная макромолекула сначала формирует структуру из несколько сферических мицелл разного размера, которые затем сливаются в глобулу правильной сферической формы.

Рис. 9. Мгновенные снимки белковоподобного НА сополимера при различной температуре Т ( N=255).Температура T уменьшается по направлению стрелки.

Регулярная альтернирующая макромолекула НА-сополимера при переходе клубок-глобула так же формирует схожую по морфологии конформацию. В этом случае вначале образуются сферические мицеллы приблизительно одинакового размера. А по мере ухудшения качества растворителя эти мицеллы укрупняются и приобретают продолговатую форму (рис.10).

Рис. 10. Регулярный альтернирующий НА сополимер при различной температуре Т (N=255). Температура T уменьшается по направлению стрелки.

Завершается коллапс такой макромолекулы формированием цилиндрической глобулы, в которой гидрофобные группы образуют плотную сердцевину, а гидрофильные – плотную оболочку на ее поверхности.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Были проведены компьютерные исследования конформационных свойств амфифильных линейных и привитых макромолекул. Показано, что переход клубокглобула в таких макромолекулах происходит сложным образом и сопровождается процессами микроструктурирования. Исследования проводились для двух различных типов макромолекул – гребнеобразных макромолекул с притягивающимися боковыми цепями и линейных сополимеров из амфифильных и гидрофобных мономерных звеньев. На основе проведенных исследований могут быть сделаны следующие выводы:

Переход клубок - глобула амфифильных привитых макромолекул может быть классифицирован как фазовый пеpeход первого рода, он происходит в весьма узкой температурной области и сопровождается агрегацией звеньев боковых цепей. Точка перехода клубок-глобула таких макромолекул смещается в область более хорошего растворителя по мере увеличения степени полимеризации боковых цепей и росте плотности их пришивки. Глобула амфифильной гребнеобразной макромолекулы имеет сложную, зависящую от длины основной цепи структуру. При относительно небольших степенях полимеризации основной цепи практически все звенья боковых цепей входят в одну и ту же мицеллу. Центральная часть такой глобулы – это сферическое ядро, образованное звеньями боковых цепей, а основная цепь расположена на поверхности этого сферического ядра. При высоких степенях полимеризации основной цепи боковые цепи внутри глобулы формируют несколько плотных сферических ядер, а основная цепь извивается по поверхности этих ядер и между ними. Среднее агрегационное число кластера растет с ростом степени полимеризации основной цепи N при невысоких значениях N и практически не зависит от N в случае длинных макромолекул. Режим микрофазного расслоения внутри глобулы гребнеобразного сополимера является промежуточным между режимами сильной и сверхсильной сегрегации.

НА сополимеры с белковопободной статистикой распределения гидрофобных Н и амфифильных А звеньев могут быть получены в результате «химической» адсорбции гидрофильных мономерных звеньев на поверхности предварительно скомпактизованной глобулы линейной гидрофобной цепи.

НА сополимеры с регулярной и регулярно блочной структурой претерпевают переход из клубковой в глобулярную конформацию при более низких температурах T, чем белковоподобные сополимеры. В глобулярной конформации макромолекулы с регулярным распределением Н и А звеньев в зависимости от степени полимеризации формируют сферические, дискообразные или стержнеобразные структуры, белковоподобная макромолекула всегда образует сферическую глобулу.

Вне зависимости от статистики распределения звеньев глобулы НА сополимеров имеют плотное гидрофобное ядро и плотную гидрофильную оболочку.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

[1] V.V. Vasilevskaya, A.A. Klochkov, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, G. ten Brinke, Microphase separation within a comb copolymer with attractive side chains: A computer simulation study // Macromol. Theory Simulation. 2001, 10, P. 389-[2] А.А.Клочков, В.В.Василевская, П.Г. Халатур, А.Р. Хохлов, Математическое моделирование гребнеобразных сополимеров с притягивающимися боковыми цепями // Физико-химия полимеров, Тверь, 2004, Вып. 10, С. 87 – [3] V.V. Vasilevskaya, A.A. Klochkov, A.A. Lazutin, P.G. Khalatur, A. R. Khokhlov. HA (Hydrophobic/Amphiphilic) Copolymer Model: Coil-Globule Transition versus Aggregation // Macromolecules 2004, 37, P. 5444-[4] A.A. Klochkov, V.V. Vasilevskaya Conformational Properties of Comb-like Copolymers: Computer Simulation // NIMC_EAPS International Conference “Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields”, Моscow 1999, p.[5] А.А. Клочков, В.В. Василевская Переход клубок-глобула в гребнеобразных сополимерах // II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000, C2-49.

[6] А.А. Клочков. Переход клубок-глобула в гребнеобразных макромолекулах // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 2000, с.27.

[7] А.А. Клочков О роде перехода клубок-глобула в макромолекуле гребнеобразного сополимера // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Санкт-Петербург, 2000, 18-октября, с. 49.

[8] А.А. Клочков. Влияние жесткости на микрофазное расслоение внутри гребнеобразных сополимеров // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Пущино, 2001, 13-14 июня, с. 26.

[9] А.А. Клочков, В.В. Василевская, П.Г. Халатур, А.Р. Хохлов. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула макромолекулы гидрофобноамфифильного сополимера // Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры 2004», 27 января - 1 февраля 2004 г., Москва, МГУ, Том 2, c. 186.

[10] A.A. Klochkov, V.V. Vasilevskaya, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Influence of grafting point distribution on structure of comb copolymer globules // Modern trends in organoelement and polymer chemistry, International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004. P

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»