WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Таблица 1. Макроскопические константы скорости основных химических реакций при послойном осаждении хлоридов металлов (циркония или гафния) и насыщенного пара воды.

Реакция см3 kdes, сек–1 kf, сек–1 смkads, мольсек kd, мольсек kads 3.31012 + 1013.6 4.31010 T0.4 1.21010 T Zr(OH)4/s/+ZrCl exp(–11623/T) exp(–8258/T) exp(–2377/T) 1.51010 T kdes kf Zr(OH)4ZrCl4/s/ kd Zr(OH)3-OZrCl3/s/+ HCl.

Zr(OH)2Cl2/s/+ H2O 2.71013 + 1013.6 1013.8 2.21012 + exp(–7570/T) exp(–9452/T) 1.71011 T 5.71010 T [Zr(OH)2Cl2H2O]inter ZrCl(OH)3/s/ + HCl.

Zr(OH)2Cl2/s/ + H2O 2.61013 + 1013.8 1014 3.41012 + exp(–7826/T) exp(–8334/T) 1.31011 T 1.21011 T [Zr(OH)2Cl2H2O]intra ZrCl(OH)3/s/ + HCl.

Hf(OH)4/s/+HfCl 2.681012 + 1014.10 2.41010T0.73 2.6109T1.06exp exp(–10116/T) exp(-5780/T) (-2734/T) 8.17109 T Hf(OH)4HfCl4/s/ Hf(OH)3-OHfCl3/s/+HCl.

Hf(OH)2Cl2/s/+ H2O 1013.33 9.491012 + 1013.20 -1.451011 + exp(–7830/T) exp(–8523/T) 6.461010 T 5.261010 T [Hf(OH)2Cl2H2O]inter HfCl(OH)3/s/ + HCl.

1013.Hf(OH)2Cl2/s/ + H2O exp(–8352/T) 9.371012 + 1013.69 -6.761010 + exp(–7526/T) 5.701010 T 2.911010 T [Hf(OH)2Cl2H2O]intra HfCl(OH)3/s/ + HCl.

SiH3OH/s/ + ZrCl 2.61012 + 1013.32 2.41011T0.06 8.5105T3.exp(–6041/T) exp(–7402/T) exp(–3248/T) 1.71010 T SiH3OHZrCl4/s/ SiH3OZrCl3/s/ + HCl.

SiH3OH/s/ + HfCl 2.61012 + 1012.89 1.31011 T0.11 6.4105 T2.exp(–6617/T) exp(–7100/T) exp(–4023/T) 1.71010 T SiH3OHHfCl4/s/ SiH3OHfCl3/s/ + HCl.

* Inter и Intra соответствуют двум возможным активным поверхностным центрам.

Глава 2 посвящена исследованию процесса диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности.

Диффузия по поверхности адсорбируемой молекулы хлорида циркония влияет на шероховатость плёнки, поэтому этот процесс важен для описания и контроля толщины осаждаемой плёнки. Диффузия по поверхности адсорбируемой молекулы хлорида циркония может иметь не только динамическую природу, но может быть связана и с изомеризацией молекулы.

В рассматриваемой модели молекула ZrCl4 адсорбируется на поверхностный центр sj, j=0, и диффундирует вдоль одномерной решётки с одинаковыми, расположенными на равном расстоянии друг от друга, активными поверхностными центрами sj (j может принимать целое значение в интервале от – до +). Примем, что коэффициент диффузии энергетического обмена промежуточного комплекса с плёнкой равен константе. Тогда для данной модели из уравнения микрокинетики в рамках асимптотического приближения WKB методом эталонных уравнений были найдены функции распределения промежуточного комплекса fj(E,t) в зависимости от микроскопической константы скорости диффузии молекулы ZrCl4.

Показательной величиной диффузии адсорбируемой молекулы является поверхностный центр sj, где произошла реакция распада предреакционного комплекса ZrCl4/sj/ с образованием продуктов: поверхностного центра ZrCl3/sj/ и газовой молекулы HCl. На Рис. 2 видно, что существует значительная вероятность реакции образования продуктов на поверхностном центре (j0), возникающая из-за диффузии адсорбируемой молекулы ZrCl4 по поверхности.

Рис. 2. Функция распределения PC/s/(j) реакционного продукта C/s/ = Zr(OH)3OZrCl3/s/ по поверхностным центрам j при реакции Zr(OH)4/s0/ + ZrCl=> Zr (OH)4ZrCl4/sдиффузия ZrCl4 по поверхности/ => Zr(OH)3OZrCl3/sj/ +HCl, и T=600 K.

Полученное доказательство о существовании поверхностной диффузии адсорбируемой молекулы ZrCl4 приводит к следующим результатам:

• Макроскопическая константа скорости газо-поверхностной реакции увеличится, из-за того, что адсорбируемая молекула при попадании на неактивный поверхностный центр может диффундировать по поверхности и газо-поверхностная реакция произойдёт на активном поверхностном центре.

• Макроскопические константы скорости будут зависеть от степени покрытия поверхности оксида металла адсорбируемыми молекулами.

Глава 3 посвящена разработке модели реактора послойного химического осаждения плёнки, и нахождению основных кинетических характеристик роста плёнок оксидов металлов.

Оценка процессов тепло и масса переноса в перпендикулярном направлении к оси реактора послойного химического осаждения плёнки показывает, что эти процессы быстры настолько, что обеспечивают однородный профиль температуры и концентраций газовых, поверхностных и конденсированных веществ в каждом сечении реактора. Эти оценки и предположение об однородности распределения скоростей газовой смеси в ALD реакторе приводят к возможности использовать одномерную модель реактора.

Пусть реактор расположен вдоль оси x. Из-за геометрии реактора и образца (обычно это диск радиуса 25 см) скорость потока газа в реакторе, давление, температура, концентрация химических компонент являются функциями x. Временная зависимость химического состава среды (газовой, конденсированной фаз и поверхности), найдена посредством решения системы дифференциальных уравнений, состоящей из уравнений формальной кинетики и уравнений тепло-масса переноса, с использованием следующих приближений:

1. Давление газа описывается законом идеального газа, 2. Силами взаимодействия газа с конденсированной и поверхностной фазой можно пренебречь, 3. Профиль температуры внутри реактора равняется константе равной температуре процесса, 4. Площадь поверхностных центров считается пропорциональной числу атомов металла в них (используя подгонку к экспериментальным данным (б, см.

ниже) в моделировании найдено, что плотность металлических атомов на осаждаемой ZrO2 поверхности ns = 6·1014 1/см2 и на осаждаемой HfOповерхности ns = 5·1014 1/см2).

Из экспериментальных данных о кинетике роста плёнки MO2 при ALD процессе могут быть выделены следующие закономерности:

(а) Скорость роста плёнки MO2 (увеличение массы и толщины за один цикл) на гидроксилированной поверхности намного больше, чем на чистой поверхности оксида металла;

(б) Увеличение массы и толщины плёнки за один цикл осаждения- 30%–60% MO2 монослоя, и зависит от условий процесса;

(в) Среднее увеличение массы и толщины за один цикл осаждения уменьшается с увеличением температуры (более чем в два раза в температурном диапазоне от 200 до 800 °C);

(г) Отношение Cl/M в химически сорбированных MClx поверхностных группах изменяется от x=2 при низких температурах (200°C) до x = 3, 4 при высоких температурах (600°С);

(д) Концентрация оставшегося хлора в плёнке уменьшается c ~5% до менее чем 1% при увеличении температуры от 200°С до 600°С.

Созданный механизм использует, найденные в Главе 1, макроскопические константы скоростей реакций и включает в себя две модификации: минимальную (представленную в Таблице 2) и расширенную.

Минимальный механизм использует только один тип гидроксилированных поверхностных центров M(OH)2/s/. Расширенный механизм включает в себя поверхностные центры c 25%, 50% и 100% степени гидроксилирования.

Таблица 2. Кинетическая схема и параметры констант скоростей реакций при росте MO2 плёнки в рамках минимального механизма.

Реакции k = A*Tnexp(–Ea/RT) lg(A) n Ea lg(A) n Ea [k]=см3/с; см2/с; 1/с; ZrO2 механизм HfO2 механизм [Ea]=ккал/моль, [T]=K Реакции адсорбции MCl4 на гидроксилированной поверхности MCl4+M(OH)2/s/ => MCl4M(OH)2/s/ (1) –13.00 0.86 –0.22 –13.00 0.79 0.MCl4M(OH)2/s/ => M(OH)2/s/+MCl4 (2) 13.70 0.00 23.00 14.20 0.00 20.MCl4M(OH)2/s/ => MOM(OH)Cl3/s/+HCl (3) 10.30 0.50 16.30 10.23 0.8 11.MOM(OH)Cl3/s/+HCl => MCl4M(OH)2/s/ (4) –13.70 1.00 4.73 –14.36 1.06 5.MOM(OH)Cl3/s/ => MO2MCl2/s/+HCl (5) 10.32 0.50 16.31 11.38 0.06 14.MO2MCl2/s/+HCl => MOM(OH)Cl3/s/ (6) –13.70 1.00 4.73 –14.36 0.8 5.Реакции H2O с хлорированной поверхностью, образование нового M(OH)2 слоя поверхности H2O+MO2MCl2/s/ => MO2MCl2H2O/s/ (7) –12.79 0.96 –0.17 –12.78 0.94 –0.MO2MCl2H2O/s/ => H2O+MO2MCl2/s/ (8) 13.20 0.00 15.10 13.30 0.00 15.MO2MCl2H2O/s/ => MO2MClOH/s/+HCl (9) 13.70 0.00 18.80 13.20 0.00 16.MO2MClOH/s/+HCl => MO2MCl2H2O/s/ (10) –13.04 0.97 –0.02 –13.05 0.99 0.H2O+MO2MClOH/s/ => (11) –12.79 0.96 –0.17 –12.78 0.94 –0.MO2MClOHH2O/s/ MO2MClOHH2O/s/ => (12) 13.20 0.00 15.10 13.30 0.00 15.H2O+MO2MClOH/s/ MO2MClOHH2O/s/ => (13) 13.70 0.00 18.80 13.20 0.00 16.MO2/b/+M(OH)2/s/+HCl Реакции поверхностного (де)гидроксилирования M(OH)2/s/ => MO/s/+H2O (14) 13.00 0.00 34.5-57 13.00 0.00 30–MO/s/+H2O => M(OH)2/s/ (15) –13.00 0.00 10.00 –13.00 0.00 10.Рассчитанное изменение массы плёнки как функция времени представлено на Рис. 3 и совпадает с экспериментальными данными за исключением двух промежутков времени. Первый промежуток времени указывает на то, что скорости реакций могут зависеть от степени покрытия поверхности поверхностными группами MClx/s/. Второй промежуток времени указывает на то, что атом хлора из-за его диффузии и химического окружения остается в поверхности после пуска водяного пара.

Рис. 3. Изменение массы плёнки во время одного цикла осаждения; сплошная линия соответствует ZrO2 ALD эксперименту [7] (температура процесса 300°C, температура подаваемого газа ZrCl4 160°C), и пунктирная линия соответствует теоретической кривой расширенного механизма.

Макроскопические константы скорости основных химических реакций, найденные в Главе 1, воспроизвели экспериментальные данные (а)–(б). Однако для того, чтобы получить согласие с экспериментальными данными (в) была введена зависимость энергии адсорбции молекулы воды от степени гидроксилирования поверхности – реакция 14 в Таблице 2:

- (2 -1); 1/ 2 < < Eads Eads = 0 (1) Eads ; <1/ Изменение массы плёнки как функция температуры процесса (экспериментальные данные (в)) представлено на Рис. 4 и Рис. 5.

Рис. 4. Средняя скорость роста плёнки ZrO2 (среднее изменение массы и толщины плёнки за один цикл осаждения), как функция температуры процесса.

Квадраты и круги соответствуют экспериментальным результатам [7].

Пунктирная и сплошная линия соответствующая рассчитанным результатом для минимального и расширенного механизма. Заштрихованная область соответствует изменению варьируемых параметров для расширенного механизма.

Рис. 5. Средняя скорость роста плёнки HfO2, как функция температуры процесса. Квадраты и круги соответствуют экспериментальным результатам [3].

Теоретическое предсказание уменьшения скорости роста при низких температурах T < 100°C описывалось блокированием соседних поверхностных центров из-за процесса стабилизации промежуточных комплексов. Описать среднюю скорость роста (экспериментальные данные (в)) более точно получится, учтя диффузию по поверхности OH групп и адсорбирующихся молекул MCl4, которая увеличивает скорость роста при высоких температурах T > 400°C [1].

Предложенный расширенный механизм описал изменение отношения Cl/M=x в химически сорбированных поверхностных группах MClx от x=2 до x=3 (экспериментальные данные (г)), представленные на Рис. 6.

Рис. 6. Состояние поверхностных адсорбируемых комплексов MClx в зависимости от температуры процесса. Круги и квадраты соответствуют экспериментальным данным для плёнки ZrO2 взятых из [7, 8] соответственно;

Треугольники соответствуют HfO2 эксперименту [3]; пунктирная и пунктирная с точкой линия соответствует моделированию для ZrO2 и HfO2 соответственно.

Глава 4 посвящена разработке атомистического моделирования плёнки при послойном химическом осаждении, которое сможет описать образование и концентрацию дефектов в плёнке.

Известным методом атомистического моделирования является кинетический метод Монте – Карло (КМК). Как показано в [9], плёнки оксидов металлов гафния и циркония имеют множество полиморфных модификаций, содержат дефекты, часто при осаждении плёнок возможен аморфный рост.

Поэтому расположение атомов плёнки не определяется жёсткими центрами кристаллической решётки. Предложенным методом моделирования являлся кинетический метод Монте – Карло с динамической релаксацией (КМК-ДР).

КМК-ДР использует КМК алгоритм с механизмом роста плёнки, найденным в предыдущих Главах, для того, чтобы выбрать реакционный шаг, и метод молекулярной динамики с функционалом потенциальной энергии для нахождения структуры плёнки. При атомистическом моделировании неоднородное химическое окружение можно задать не только зависимостью энергии активации реакций от степени покрытия поверхности, как в формальном кинетическом моделировании, но и непосредственными правилами взаимодействия с соседями. Например, правило пространственного отталкивания близлежащих MClx/s/ поверхностных групп, звучит так: место катиона недоступно для M из адсорбирующейся молекулы MCl4, если, по крайней мере, один из соседних анионов уже занят атомом хлора. Используя это правило, найдено, что перед пуском насыщенного пара, усреднённая по моделированиям, степень покрытия поверхностными группами ZrClx полностью гидроксилированной поверхности оксида циркония равна 35 %.

Атомистическое моделирование, с использованием найденного функционала потенциальной энергии, и использованием зависимости энергии адсорбции воды от химического окружения гидроксильными группами позволило найти скорость роста плёнки ZrO2, представленное на Рис. 7. Данная зависимость подтверждается экспериментальными данными (б).

Рис. 7. Зависимость толщина осаждённой плёнки (ромбы) и среднего координационного числа Zr в осаждаемой плёнке (квадраты) от количества циклов осаждения, температура процесса 400°C.

Поскольку ионный радиус хлора rion(Cl) 1.84 намного больше, чем ионный радиус кислорода rion(O) 1.2, атом хлора в плёнке блокирует соседние катионные центры. Поэтому, атом хлора должен иметь, по крайней мере, одну катионную вакансию M в соседях. Этим правилом было описано образование дефекта в осаждаемой плёнке - вакансии циркония.

Для того чтобы описать плавную зависимость концентрации Cl оставшегося в осажденной плёнке от продолжительности подачи в реактор насыщенного водяного пара, а также от температуры плёнки (экспериментальные данные (д)), предположили, что она определяется диффузией атома Cl, а также скоростью реакции атома хлора с молекулой воды. Смоделируем диффузионный прыжок хлора в плёнке по следующему правилу: атом хлора может продиффундировать на место анионной вакансии или из плёнки, если у него на пути диффузионного прыжка есть катионная вакансия. Разумно предположить, что энергия связи атома Cl задаётся концентрацией близлежащих атомов металла, то есть числом M-Cl связей. Ввод NM зависимости энергии активации реакции гидролиза M–Cl связи от - Ea = Ea - Ea NM, количества близлежащих атомов металла у атома Cl:

позволил при КМК моделировании воспроизвести экспериментальные данные (д). Лучшее совпадение наблюдается при Ea = 2.5 ккал/моль и Ea =1.ккал/мол. Найденная концентрация оставшегося хлора представлена на Рис. 8.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»