WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

БЕЛОВ ИВАН ВАЛЕРЬЕВИЧ МНОГОУРОВНЕВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ И КИНЕТИКИ РОСТА ПЛЁНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2007

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель кандидат физико-математических наук Потапкин Борис Васильевич Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Трахтенберг Леонид Изральевич доктор физико-математических наук Лосев Сталий Андреевич Ведущая организация Физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится 08.11.07 в 16-00 на заседании диссертационного совета К 501.001.17 при Московском государственном университете по адресу:

119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физ.фак, северная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан « » октября 2007 г.

Учёный секретарь диссертационного совета К 501.001.17 доктор физико-математических наук П.А. Поляков 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность темы исследований.

Миниатюризация технологии МОП (металл – оксид – полупроводник) увеличивает скорость работы транзистора и уменьшает его энергопотребление.

Применение плёнки оксида кремния с толщиной менее 1 нм в качестве затворного диэлектрика в полевых транзисторах приводит к токам утечки способных расплавить и поломать транзистор. Применение плёнки с более высоким коэффициентом диэлектрической проницаемости (high-k плёнки), например, оксида циркония или гафния с такими же размерами уменьшает токи утечки в транзисторе минимум в пять раз, и приводит к возможности дальнейшей миниатюризации.

Одним из методов получения тонкой плёнки оксида металла является метод послойного химического осаждения (Atomic Layer Deposition, ALD, [1]).

В работах [2, 3] было показано, что при низких температурах (200°C) с помощью метода послойного химического осаждения можно получить однородные аморфные плёнки оксида циркония и гафния. Однако такие пленки имеют низкую плотность и имеют высокое содержание атома хлора. Поэтому при последующем отжиге, обычно используемым для уплотнения плёнок и вывода примесей, в плёнке образуются поликристаллические структуры, из-за которых такая плёнка имеет высокую плотность тока утечки. Плёнки, осаждённые при высоких температурах (600°С), имеют малое содержание атомов хлора, но имеют поликристаллическую структуру. Следовательно, фундаментальное понимание химии и кинетики осаждения плёнки в ALD реакторе является важным для того, чтобы найти лучшие условия для получения высококачественных плёнок с минимальным количеством дефектов и поликристаллических структур.

Цели работы:

• Исследование основных химических реакций и элементарных процессов, происходящих в ALD реакторе с помощью расчётов, произведённых в рамках теории функционала плотности;

• Оценка скоростей элементарных процессов методами молекулярной динамики и статистической физики;

• Нахождение макроскопических констант скоростей реакций, происходящих в ALD реакторе, решением кинетического уравнения.

Нахождение области существования решения;

• Разработка модели ALD реактора в рамках формальной кинетики, и в рамках кинетического Монте – Карло. Получение кинетических характеристик роста плёнок оксидов металла;

• Создание кинетического механизма осаждения плёнки оксида циркония и гафния при процессе ALD;

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• Найдены основные химические реакции, происходящие в ALD реакторе, в рамках теории функционала плотности. Найдены реагенты, переходные состояния, продукты и промежуточные комплексы этих реакций;

• Оценена скорость химической трансформации промежуточного комплекса в рамках статистической теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса.

Найдена скорость энергетического обмена в промежуточном комплексе, используя два различных метода: молекулярно динамическое моделирование и теорию теплопроводности;

• Исходя из того, что время химической трансформации меньше времени энергетического обмена найдено, что в широкой временной области уравнение микрокинетики элементарных процессов может быть решено в рамках теории переходного состояния. Получены макроскопические константы скоростей реакций газ-поверхность;

• Теоретически доказано существование диффузии адсорбируемых молекул по поверхности в ALD реакторе;

• Построена одномерная модель реактора послойного химического осаждения пленки, основываясь на теории гидродинамики и кинетики, которая позволяет по заданному кинетическому механизму найти химический состав плёнки в зависимости от времени и температуры процесса (температуры внутри ALD реактора);

• С помощью разработанной модели ALD реактора найдены основные кинетические характеристики роста плёнок оксидов металлов: изменение массы и толщины плёнки, отношение Cl/M в поверхностных комплексах, зависимости от продолжительности пуска газов в реактор;

• Разработан новый метод атомистического моделирования аморфных плёнок – кинетический Монте–Карло с динамической релаксацией;

• Атомистическое моделирование роста плёнки позволило описать образование дефектов плёнки – атомов хлора, катионных вакансий и вычислить их концентрацию в зависимости от температуры процесса.

• Создан кинетический механизм роста плёнки оксидов гафния и циркония методом послойного химического осаждения хлоридов металлов и насыщенного пара воды, основываясь на полученных оценках макроскопических констант скоростей реакций, а также на известных экспериментальных кинетических характеристиках ALD процесса;

Научная новизна работы.

Новыми являются следующие результаты диссертационной работы:

• Создан кинетический механизм роста плёнки оксидов гафния и циркония методом послойного химического осаждения хлоридов металлов и насыщенного пара воды, который описывает изменение массы и толщины плёнки в зависимости от продолжительности пуска газов, давлений газов в точке входа в реактор, температуры процесса (температуры внутри ALD реактора). Механизм основан на макроскопических константах скоростей основных реакций, найденных из решения уравнения микрокинетики элементарных процессов основных реакций. Основные реакции послойного химического осаждения найдены с помощью расчётов, произведённых в рамках теории функционала плотности.

• Атомистическое моделирование роста плёнки при послойном химическом осаждении позволило описать образование и концентрации дефектов плёнки оксида циркония – атомов хлора, катионных вакансий в зависимости от температуры процесса. Разработка одномерной модели реактора послойного химического осаждения плёнки позволила выявить зависимость энергии адсорбции воды на поверхность оксида циркония или гафния от степени поверхностного гидроксилирования.

Практическая значимость работы.

Теоретически доказано, что лучшая температура для получения плёнок оксида циркония с минимальным количеством поликристаллических структур в реакторе послойного химического осаждения хлоридов металлов и насыщенного пара воды равна 400 С.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1) Symp. on Plasma Chemistry - “ISPC 15” (Orlans, France, Jule 9-13, 2001) 2) Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Moscow, Russia, September 10 – 13, 2002) 3) Курчатовская молодёжная научная школа (Москва, РФ, 17-19 ноября г.) 4) XI Международная конференция “Ломоносов – 2004” (Москва, РФ, 12-апреля 2004 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах и включает 30 рисунков, 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и основные задачи работы, коротко излагается содержание диссертации.

Глава 1 посвящена нахождению основных химических реакций при послойном осаждении оксида циркония и гафния с помощью расчётов, произведённых в рамках теории функционала плотности, а также нахождению макроскопических констант скоростей этих реакций из уравнения микрокинетики элементарных процессов.

Нанесение плёнки на образец в реакторе послойного химического осаждения осуществляется повторением цикла осаждения. Один цикл осаждения плёнки оксида циркония или гафния состоит из последовательно подаваемых в реактор газов: насыщенного пара воды H2O, азота N2, газа хлоридов металла MCl4 (M={Zr, Hf}) и снова азота N2. При литературном обзоре был найден упрощённый эмпирический механизм роста плёнок оксидов циркония и гафния на полностью гидроксилированной поверхности при низких температурах, предложенный в [4]. В данном механизме большинство реакций включает в себя взаимодействие M-Cl связи молекулы MClx, и O-H связи молекулы H2O или M-OH поверхностного центра. Анализ элементарных реакций данного упрощённого механизма в работе [5] показал, что в этом механизме происходит диссоциативная адсорбция молекулы воды на поверхность. Также был найден более полный механизм роста плёнок оксидов циркония и гафния представленный в [2]. Однако в обоих механизмах не представлены константы скоростей реакций, а применение их для получения хотя бы качественных характеристик кинетики роста плёнки приводит к отличию от экспериментальных данных. В [2, 3] было показано, что фазами осаждённых плёнок при толщине осаждаемых плёнок 10–50 нм и температуре процесса 200-400°C, являются метастабильные тетрагональные фазы ZrO2 и HfO2 с предпочтительными кристаллическими ориентациями (001).

Для нахождения основных химических реакций при послойном осаждении хлоридов металлов и насыщенного пара воды выполнялись расчёты в рамках теории функционала плотности, в которых поверхность аппроксимировалась прототипом - газовым кластером с (001) тетрагональной структурой. Из расчётов было найдено, что реакции газовых реагентов (MClили H2O) и активных поверхностных центров происходят через типичную донор - акцепторную координационную связь. Для найденных основных химических реакций были определены энергии, структуры и частоты нормальных колебаний реагентов, промежуточного комплекса, продуктов и переходных состояний. Было найдено, что энергия адсорбции молекулы ZrCl4, HfCl4 и H2O с образованием промежуточного комплекса равна приблизительно от 15 до 27 ккал/моль, без образования промежуточного комплекса от -2 до ккал/моль.

Для изучения элементарных процессов в найденных основных химических реакциях проводилось молекулярно динамическое моделирование, основанное на наборе эмпирических потенциалов, описывающих адсорбцию молекулы ZrCl4 на 2*2*2 элементарных ячейках гидроксилированной поверхности оксида циркония. Потенциал, описывающий поверхность оксида циркония, был взят из [6]. Потенциал, описывающий молекулу ZrCl4, найден подгонкой к структуре и гессиану, полученных в рамках теории функционала плотности. Потенциал взаимодействия ZrCl4 с поверхностью найден подгонкой к равновесной структуре ZrCl4-поверхность, и теплоте реакции адсорбции ZrCl4.

Изменение кинетической и полной энергии во время адсорбции молекулы ZrCl4 представлено на Рис. 1.

Рис. 1. Изменение кинетической и полной энергии молекулы ZrCl4 при адсорбции на гидроксилированную поверхность оксида кремния в зависимости от времени при T=600 K (rel= 2.57*10-12 с, E0=28.61 ккал/моль).

Как видно из Рис. 1 при адсорбции полная энергия молекулы ZrClбыстро (в течение ~2*10-12 сек) перераспределяется с координаты реакции на другие внутренние степени свободы. Так как все внутренние состояния промежуточного комплекса с энергией равной E динамически эквивалентны, то состояние промежуточного комплекса можно охарактеризовать функцией распределения f(E,t). Эта функция распределения формируется динамически независимыми элементарными процессами, происходящими с промежуточным комплексом - распад на реагенты или продукты и энергетический обмен промежуточного комплекса с плёнкой. По правилам формальной кинетики найдено уравнение микрокинетики для изменения концентрации промежуточного комплекса n(E,t) в зависимости от f(E,t) и микроскопических констант скоростей элементарных процессов, происходящими с промежуточным комплексом.

Скорости распада промежуточного комплекса на реагенты или продукты оценены в рамках статистической теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса модифицированной для газо-поверхностных реакций. Найдено, что при T < 700°C скорость химической трансформации меньше, чем 1010 (1/сек). Оценка скорости энергетического обмена промежуточного комплекса с плёнкой, используя теорию теплопроводности, даёт значения ~ 1011 1012 (1/сек), и совпадает с результатами молекулярно динамического моделирования энергетической релаксации. Следовательно, скорость энергетического обмена в плёнке идёт значительно быстрее процессов распада на реагенты и продукты.

Решение уравнения микрокинетики элементарных процессов основных реакций для изменения концентрации промежуточного комплекса с одним очень быстрым процессом (энергетический обмен) и всеми остальными медленными (распад на реагенты или продукты) показывает, что при f(Eяма,t)>>f(Eмакс,t), где Eмакс> Eяма и Eмакс= max {Энергия адсорбции, Энергия активации распада предреакционного комплекса на продукты}, после найденного короткого промежутка времени, существует большая временная область, в которой решение имеет найденный квазистационарный характер, записанный обычными выражениями формальной кинетики. В этой временной области макроскопические константы скорости реакций могут быть оценены в рамках теории переходного состояния. Оценки макроскопических констант скоростей реакций сорбций молекул и распада промежуточного комплекса на продукты произведены в модели газовых бимолекулярных реакций, происходящих через долго живущий промежуточный комплекс, модифицированной для газо-поверхностных реакций и представлены в Таблице 1.

Рассмотрение прямой реакции газовых реагентов с поверхностью показало, что ей можно пренебречь, так как при реакции газовых реагентов с поверхностью имеет место сильная адсорбция с долгой химической трансформацией и с быстрым образованием промежуточного комплекса, который в дальнейшем может прореагировать с поверхностью.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»