WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Таблица 4.Электрические потенциалы, определенные в месте нахождения N-O• группы радикала R1, по данным медленно движущихся молекул Силанольные группы общ ат 10% Образец 1 ст 2 ст ±6, мВ ±6, мВ ±6, мВ ±6, мВ ±6, мВ ±6, мВ С16 МСМ-41 -179 -159 - - 0 Al (92) С16 МСМ-41 -163 -19 -144 -9 - Al (46) С16 МСМ-41 -164 -83 -81 -19 -Al (23) С16 МСМ-41 -162 -143 -19 -26 -В (92) С16 МСМ-41 -191 -177 -35 -142 5 В (23) С16 МСМ-41 -198 -176 -49 -127 27 C12 МСМ-41 -171 -153 - - - Al (23) С12 МСМ-41 -167 -142 -25 -24 - SBA-15 -110 -100 0 Al (92) SBA-15 -96 -58 -38 40 Al (46) SBA-15 -161 -113 -48 30 Al (23) SBA-15 -166 -113 -53 24 Из-за заряженности модифицированной поверхности образцов СМСМ-41 нет точки когда общ=0 В. Поэтому принятый для чистого СМСМ-41 подход для измерения локального значения кислотности не приемлем. Для того, чтобы разработанный метод был универсальным и позволял определить рНloc и для модифицированных и для немодифицированных образцов сит был разработан следующий расчетный алгоритм.

Сначала из кривых f определяли величины рКаel и находили значения потенциала около поверхности сит 0. Затем рассчитывали потенциалы на оси каналов ось, соответствующие этим значениям потенциалов около поверхности, и искали значения рКаel, соответствующие быстродвижущимся молекулам радикала в каналах замещенных сит.

В итоге для определения локальных значений рН были использованы следующие формулы:

1) для немодифицированного С16 МСМ-41:

• до первого горизонтального участка: рНloc=рН-рН, • после горизонтального участка: рНloc=рН-рН-рКаel ;

2) для замещенных сит:

• до первого горизонтального участка, когда на сдвиг кривой титрования оказывает влияние только ввод гетероатомов: рНloc=рН-рНрКаel, ат • после первого горизонтального участка, когда на сдвиг кривой помимо влияния гетероатомов оказывает влияние процесс титрования функциональных групп, расположенных вблизи гетероатомов: рНloc=рНрН-рКаel -рКаel, 1 ст ат • после второго горизонтального участка, когда на сдвиг кривой помимо выше указанных причин начинает оказывать влияние и титрование силанольных групп, находящихся в удалении от гетероатомов: рНloc=рН-рН-рКаel -рКаel.

ат В результате проведенных расчетов определены рНloc для заряженных поверхностей исходного сита С16 МСМ-41 и его замещенных алюминием и бором образцов (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости рНloc от рН внешнего раствора для немодифицированных и модифицированных образцов С16 МСМ-41 по данным НР R1 при 293 К В случае модифицированных С16 МСМ-41 из-за влияния потенциала поверхности на рНloc прямое измерение рКа силанольных групп из кривых титрования быстродвижущихся молекул радикала, как для SBA-15 (рис.

2а), становится невозможным. Поэтому рКа силанольных групп были определены из зависимости рНloc от рН внешнего раствора (рис. 3). Для модифицированных образцов С16 МСМ-41 значения рКа силанольных групп расположенных вблизи (рКа1) и в удалении (рКа2) от гетероатомов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Значения рКа силанольных групп С16 МСМ-а=F(рН) рНloc=F(рН) Образец рКа1±0.1 рКа2±0.1 рКа1±0.1 рКа2±0.С 16 МСМ-41 5.6 5.Al (92) С 16 МСМ-41 3.7 5.4 3.7 4.Al (23) С 16 МСМ-41 3.8 5.2 2.9 4.В (92) С 16 МСМ-41 3.8 5.6 3.7 5.В (23) С 16 МСМ-41 3.9 5.9 3.5 4.Известно, что введение в стенки алюминат и борат ионов усиливает кислотные свойства активных центров поверхности сит. Именно это и отражают определенные из зависимости рНloc от рН внешнего раствора значения рКа силанольных групп, расположенные вблизи и в удалении от гетероатомов. Прямые измерение рКа, как для SBA-15, приводили к разнонаправленному влиянию введения Al и B.

В итоге, разработанная методика для определения локального значения рН внутри каналов немодифицированных сит, была доработана и стала универсальной методикой для определения рНloc любых мезопористых молекулярных сит.

Полученные в работы результаты были применены для объяснения экспериментальных данных, опубликованных другими исследователями.

В ряде публикаций исследователи предполагают, что значения рН внутри каналов и рН внешнего раствора равны и объясняют полученные результаты сорбции белков, исходя из этого предположения. Однако, в работе показано, что рНloc и рН внешнего раствора не равны и результаты их исследований можно объяснить иначе.

Наиболее ярко это продемонстрировано на следующем примере.

Наблюдаемое Л.Джи и др. уменьшение адсорбционной способности белка на поверхности алюминий замещенного МСМ-41 (Si/Al=80) с увеличением рН внешнего раствора от 5 до 7.6 объясняется ими электростатическими взаимодействиями (ИЭТ белка 4.7-4.9, Al МСМ-41 ниже 3.5). Выше значений ИЭТ поверхности начинают заряжаться отрицательно и молекулы белка отталкиваются от поверхности сит. Однако, результаты работы показывают, что рН внутри каналов не превышает 5 при рН внешнего раствора 7.6 (рис. 3). Вероятнее всего исследователи наблюдали уменьшение адсорбционной способности с увеличением рН раствора за счет того, что у молекул белка уменьшался положительный заряд поверхности и к рН внешнего раствора 7.6 молекулы внутри каналов стали электронейтральными. В результате таких изменений взаимодействие молекул белка с отрицательно заряженной поверхностью Al МСМ-уменьшалось, что явилось причиной уменьшения адсорбционной способности при изменении рН внешнего раствора от 5 до 7.6.

ВЫВОДЫ 1. На основе метода спинового рН-зонда разработана методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (pHloc) и потенциала Штерна. Показана применимость разработанной методики для модифицированных ММС. Установлены ограничения применения методики в зависимости от размера каналов ММС.

2. Определены толщина слоя Штерна и величина потенциала Штерна вблизи поверхности немодифицированных и модифицированных ММС.

3. Выявлено отличие pHloc каналов всех образцов ММС от рН внешнего раствора и установлена зависимость изменения pHloc от размера каналов ММС.

4. Выявлено наличие двух функциональных групп поверхности ММС.

Определены значения рКа этих групп.

5. Установлено влияние введения гетероатомов на pHloc каналов, кислотность функциональных групп и заряд поверхности.

6. Полученные данные использованы для интерпретации результатов сорбционных и каталитических исследований, представленных в публикациях на эту тему.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Ковалева, Е.Г. Исследование потенциала поверхности наноструктурированных оксидных материалов / Е.Г. Ковалева, Т.В.

Петкевич, Е.Л. Медянцева (Головкина), Л.С. Молочников, В.А. Резников, Ю.А. Бердюгин, Ю.Г. Ятлук // Сорбционные хроматографические процессы. – 2006. – Вып.6. – С. 991-995.

2. Молочников, Л.С. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов / Л.С. Молочников, Е.Г.

Ковалева, Е.Л. Головкина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Коллоидный журнал. – 2007. – Т. 69. – № 6. – С 821-828.

3. Головкина, Е.Л. Метод спинового рН зонда в исследовании мезопористого молекулярного сита SBA-15 / Е.Л. Головкина, Е.Г.

Ковалева, Л.С. Молочников, М. Хартман, Ч. Говиндасами, И.А. Григорьев, И.А. Кирилюк // Сорбционные хроматографические процессы. – 2008. – Вып.6. – С. 971-985.

Материалы и тезисы докладов 4. Kovaleva, E.G. pH spin probe characterization of mesoporous materials / E.G. Kovaleva, M. Hartmann, E.L. Medyantseva (Головкина), L.S.

Molochnikov, C. Govindasamy, I.A Grigor’ev // 4th International conference on nitroxide radicals “Synthesis, properties and implications of nitroxides”. – Novosibirsk, 2005. – Р. 18.

5. Molochnikov, L.S. Determining of acidity inside inorganic materials pores using pH spin probe method / L.S. Molochnikov, E.G. Kovaleva, E.L.

Medyantseva (Головкина), I.A. Kirilyuk, I.A. Grigor’ev // 4th International conference on nitroxide radicals “Synthesis, properties and implications of nitroxides”. – Novosibirsk, 2005. – Р. 81.

6. Головкина, Е.Л. Исследование кислотности внутри нанопористых материалов на основе оксида кремния / Е.Л. Головкина, Е.Г. Ковалева, Л.С.

Молочников // Перспективы развития фундаментальных наук: труды IV Международной конференции студентов и молодых ученых. – Томск, 2007. – С. 148-149.

7. Golovkina, E.L. pH Spin Labeling Technique for Determining Acid-Base and Electrochemical Characteristics of Nanoporous and Nanostructural Oxides / E.L. Golovkina, E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov // 11th International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application”. – Kazan, 2007. – Р. 89-93.

8. Головкина, Е.Л. Электрический потенциал поверхности и структура двойного электрического слоя в мезопористых молекулярных ситах по данным спиновых рH зондов / Е.Л. Головкина, В.А. Симакова, Е.Г.

Ковалева, Л.С. Молочников // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции. – Екатеринбург, 2008. – С. 260-261.

9. Golovkina, E.L. pH spin probes for combined determining acidity inside pores of mesoporous silicates and electrostatic potential on their surface / E.L.

Golovkina, E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, M. Hartman // Magnetic resonance for the future “EUROMAR 2008”. – St.Petersburg, 2008. – Р. 217.

10. Kovaleva, E. Spin pH Probe Approach To Determining Surface Electrical Potential and Structure of Double Electrical Layer In Porous Solids / E.

Kovaleva, E. Golovkina, L. Molochnikov, M. Hartmann et.al. // 5-th International Conference on Nitroxide Radicals. – Ancona (Italy), 2008. – Р. 11.

11. Головкина, Е.Л. Измерение кислотно-основных и электрохимических характеристик поверхности каналов ММС / Е.Л. Головкина, Е.Г. Ковалева, Л.С. Молочников // Научное творчество молодежи – лесному комплексу России: материалы V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. – Екатеринбург, 2009. – С. 372-374.

Подписано в печать 16.04.2009 г. Объем: 1 п.л. Заказ № 178. Тираж 100 экз.

620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»