WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Проведенные опыты по вымыванию радикала R1 из каналов молекулярных сит типа C12MCM-41 и C16MCM-41 при разных рН внешнего раствора (10.9, 8.64, 4.2) указывают на различие характера взаимодействия молекул радикалов с поверхностью каналов сита при разных рН. Для части зондов причиной медленного движения является их прямое взаимодействие с поверхностью. Полученные результаты по вымыванию R1 позволили определить, что медленно и быстро движущиеся молекулы радикала располагаются внутри каналов исследованных ММС, а не на их внешней поверхности, и находятся в динамическом равновесии друг с другом. Дополнительным основанием для вывода о динамическом равновесии быстро и медленно движущихся молекул НР служит переход в щелочной области использованных радикалов к быстрому движению при различных значениях рН внешнего раствора, что можно связать с различными значениями рКа радикалов.

Доля быстродвижущихся молекул радикала R3 в каналах С12 МСМ41 (d=2.3 нм) в несколько раз меньше, чем в SBA-15(d=8.1 нм). Такое влияние диаметра каналов на долю быстродвижущихся молекул радикалов является дополнительным подтверждением сделанного вывода о нахождении молекул радикалов внутри каналов. Данные доли быстродвижущихся молекул радикалов подтверждают литературные данные о не совпадении изоэлектрической точки (ИЭТ) поверхности кремнеземов и рКа силанольных групп.

После обработки спектров ЭПР НР в растворе и каналах ММС были построены кривые титрования: зависимости рН-чувствительный параметр от рН внешнего раствора. Кривые титрования на примере радикала R1 в растворе и в каналах ММС приведены на рисунке 2.

Прямое сопоставление полученных кривых титрования медленно движущихся молекул НР в каналах ММС с кривой титрования радикала в растворе (градуировочной кривой) при комнатной температуре (293 К) или застеклованного раствора при температуре жидкого азота (77 К) невозможно, поскольку структура воды в приповерхностном слое принципиально отличается от структуры раствора при комнатной температуре и от структуры застеклованного раствора. Поэтому градуировочная кривая радикалов использовалась для выделения на кривых титрования медленно движущихся молекул радикалов в каналах сит ряда характерных участков.

Наличие участков на кривых титрования НР в каналах сит, идущих параллельно градуировочной кривой (рис. 2), указывает на отсутствие изменений во влиянии каналов сит на молекулы радикалов. Таким образом, в диапазонах рН внешнего раствора, к которым относятся эти параллельные участки, ход кривых титрования, также как и для градуировочной кривой, определяется лишь изменением рН раствора. В том же случае, когда параллельность хода кривых нарушается, следует говорить о влиянии на радикалы не только изменения рН внешнего раствора, но и изменений, происходящих с ситом в результате изменения рН внешнего раствора.

а) б) Рис. 2. Кривые титрования R1 в водном растворе (1) и в SBA-15 (2 ), С МСМ-41 (3), С16 МСМ-41 (4 ) при 293 К, построенные по данным быстро (а) и медленно (б) движущихся молекул НР Участки кривых титрования f, идущие параллельно и левей градуировочной кривой, соответствуют близости к нулю электрического заряда на поверхности сит. В расчетах именно этим участкам кривой титрования приписывалась изоэлектрическая точка поверхности сита, то есть считалось, что 0 = 0 В. Отклонение от параллельности ниже и выше этих участков связано с перезарядкой поверхности сит.

На каждой кривой титрования НР в каналах ММС присутствует горизонтальный участок, в пределах которого рН внешнего раствора возрастает, а значения параметров а и f остаются постоянными (рис. 2).

Горизонтальный участок кривых отражает процесс титрования поверхностных силанольных групп (нарастание плотности отрицательного заряда) и изменение рКа радикала под влиянием роста электрического потенциала поверхности каналов ММС.

Сдвиг рКа можно представить в виде двух слагаемых:

pKa = pKael + pKapol, (1) где pKael является вкладом, учитывающим электрический потенциал поверхности частицы (), а вклад pKapol возникает за счет уменьшения полярности в месте иммобилизации рН зонда по сравнению с полярностью свободной воды. Сдвиг кривой титрования вправо за счет изменения рКа радикала может быть связан только с отрицательным зарядом поверхности сита. Кроме того, совпадение значений a протонированной и депротонированной форм радикалов внутри каналов сита и в растворе указывает на одинаковые значения диэлектрической проницаемости среды в месте нахождения радикалов и, следовательно, pKapol=0. Формула для расчета pKael имеет вид pKael = -F/2,3RT, (2) где R– газовая постоянная, Т– температура, F– число Фарадея.

Выше горизонтального участка кривые титрования молекул радикалов в сите снова идут параллельно градуировочной кривой. Это значит, что величина электрического потенциала в месте нахождения молекул радикала в каналах сита остается постоянной.

Из кривых титрования, полученных по данным быстро и медленно движущихся молекул радикала, найдены значения pKael, необходимые для определения электрического потенциала. Кривые a=F(pH) использовались для нахождения потенциала на оси канала ось, кривые f=F(pH) – для определения потенциала вблизи поверхности 0 и потенциала положительно заряженной поверхности сит 10%. C помощью уравнения Пуассона-Больцмана, записанного для цилиндра, были рассчитаны потенциалы вблизи поверхности, соответствующие потенциалам на оси каналов ММС. Последние были определенны с помощью кривых титрования быстродвижущихся молекул радикалов.

Рассчитанные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3. Потенциал вблизи отрицательно и положительно заряженной поверхности и потенциал оси каналов ММС Быстрое движение Медленное движение Образец НР ось 0 0 10% ± 6, мВ ± 6, мВ ± 6, мВ ± 6, мВ R1 -35 -47 -171 С12 MCM-R2 -57 -82 -150 - С16 MCM-41 R1 -54 -199 -179 R1 0 - -110 SBA-R2 0 - -141 - Из сопоставления значений 10% (табл. 3), создаваемых положительно заряженной поверхностью каналов исследованных сит в месте нахождения N-O• фрагмента молекул радикала R1, следует, что поверхность всех сит заряжается примерно одинаково. По-видимому, это отражает одинаковую природу возникновения положительно заряженных центров на поверхности сит вне зависимости от способа их синтеза.

Определенные для каналов сита С16 МСМ-41 с помощью радикала R1 значения потенциала в приповерхностном слое 0 по данным медленно (-179 мВ) и быстро (-199 мВ) движущихся молекул радикала различаются (табл. 3). На основании этих данных было установлено, что радикальный фрагмент N-O• молекулы радикала R1 располагается на расстоянии 0.нм от поверхности канала сита. Это значит, что он лишь чуть-чуть выступает внутрь канала за пределы слоя гидратированных ионов калия (диаметр ионов К+ 0.26 нм), вплотную прилегающих к заряженной поверхности сита и создающих обкладку конденсатора. N-O• фрагмент радикала располагается внутри слоя Штерна вблизи его внешней границы.

Следовательно, для мезопопористых молекулярных сит толщина слоя Штерна составляет порядка 0.28 нм.

Величина диаметра каналов (2r0) играет определяющую роль в методике измерения pHloc. Если диаметр так велик, что молекулы радикала, расположенные вблизи оси канала, не испытывают влияния и, как в нашем случае, остается неизменной, то расстояние между их кривой титрования и градуировочной кривой выражается соотношением:

pHloc = рН - pH. (3) Если же влиянием 0 пренебречь нельзя, то pHloc вычисляется по формуле:

pHloc = рН - pH - pКаel. (4) Условие большого диаметра, когда справедливо выражение (3), может быть записано в виде соотношения r0>4, где -1 - величина Дебаевского радиуса экранирования. При выполнении условия 1.5rэлектрический потенциал, создаваемый заряженными стенками на оси цилиндра, которым апроксимируется реальная форма каналов сита, проходит через минимум, но не спадает до нуля. Если же выполняется условие r0 < 1.5, то приповерхностный двойной электрический слой (ДЭС) не может развиться полностью. За счет отталкивания друг от друга одноименно заряженных ионов в соприкасающихся диффузных частях противоположных стенок ДЭС будет деформирован.

В проведенном эксперименте с=0.1 моль/л, Т=293К, -1=0.978 нм и r0 приблизительно равно 4.14 для SBA-15, 1.64 для C16MCM-41, 1.18 для C12MCM-41. Таким образом, набор исследуемых сит позволил рассмотреть все три возможных случая для определения pHloc и расчета профиля изменения электрического потенциала в поперечном сечении каналов.

Установлено, что для SBA-15, имеющего относительно крупные поры, сдвиг кривых титрования, построенных по данным быстро движущихся молекул НР, обусловлен лишь изменением pHloc. Значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью каналов на их оси, в случае SBA-15 равны нулю. Значение pKa1=5.20±0.1, полученное при исследовании SBA-15 с помощью радикала R1 (рис. 2а) и значение pKa2=6.78±0.1, полученное с помощью радикала R2, и значение pKa2=6.82±0.1, полученное с помощью радикала R3, лежат в пределах погрешности измерений и совпадают с литературными данными.

В случае C16MCM-41 сдвиг кривой титрования быстро движущихся молекул R1 вправо относительно градуировочной кривой (рис. 2а) связан не только с существованием pHloc, но и с изменением рКа радикала под влиянием потенциала поверхности каналов сит 0. Диапазон значений рН внешнего раствора, в пределах которого 0 близок к нулю, позволяет рассчитать pHloc по выражению (3). Выше указанного диапазона рН на сдвиг кривой титрования, помимо pHloc, начинает оказывать влияние потенциал поверхности, поэтому для расчетов необходимо использовать выражение (4).

В случае C12 MCM-41 из-за узости каналов реализуется ситуация деформированного ДЭС. В сите С12 МСМ-41 расчет по данным кривых титрования быстро и медленно движущихся молекул R1 дает различные значения потенциала поверхности и на оси канала (табл. 3). Такое несогласование полученных экспериментально значений потенциалов для С12 МСМ-41 говорит о том, что за счет расталкивания ДЭС происходит возрастание концентрации противоинов в диффузной зоне ДЭС. Поэтому, использованный для С16 МСМ-41 прием расчета рНloc для С12 МСМ-неприменим.

В четвертой главе разработанная для немодифицированных сит методика определения потенциалов и рНloc применялась для исследования алюминий и бор замещенных ММС. С помощью полученных данных были объяснены результаты сорбционных и каталитических исследований, приведенных в литературе по теме ММС.

Исследование модифицированных образцов проводилось с помощью нитроксильного радикала R1, так как он обладает достаточно большим диапазоном чувствительности, в том числе при низких значения рН. А это значит, что с его помощью можно исследовать перезарядку поверхности сит в кислой области. Спектры молекул радикала в каналах замещенных сит, так же как для немодифицированных образцов, представляют собой суперпозицию изотропного и анизотропного сигналов (см. рис. 1а).

В кислых средах происходит разрушение поверхности алюминий замещенных сит и вымывание алюминия, поэтому проводить исследования алюминий замещенных ММС при значении рН<3 было невозможно. Для бор замещенных образцов такого ограничения не было, и исследования проводились во всей зоне чувствительности радикала R1.

Как для немодифицированнных образцов ММС, на всех кривых титрования НР в каналах модифицированных образцов имеются горизонтальные участки (см. рис. 2). На большинстве кривых модифицированных ММС наблюдаются два горизонтальных участка.

Появление двух функциональных групп с различными значениями рКа, отличными от значений рКа силанольных групп немодифицированных образцов, связано с введением в силикатный каркас гетероатомов.

Выявлено, что введение Al в каркас SBA-15 приводит к появлению дополнительного числа силанольных групп.

Функциональными группами поверхности модифицированных ММС с двумя разными рКа являются исключительно силанольные группы, расположенные на разном расстоянии от атомов алюминия и бора. Сдвиг вниз горизонтального участка на кривых титрования R1 в модифицированных ситах указывает на снижение рКа функциональных групп замещенных образцов, по сравнению с рКа немодифицированных образцов, то есть на рост бренстедовской кислотности силанольных групп.

Нижний горизонтальный участок связан с процессом титрования силанольных групп, расположенных вблизи от гетероатомов и испытывающих их непосредственное влияние, а второй – с титрованием удаленных от гетероатомов силанольных групп, испытывающих общее изменение заряженности матрицы и перераспределения электронной плотности.

Обнаружено, что в кислой области поверхность алюминий замещенных сит типа МСМ-41 заряжается отрицательно, а SBA-15 – положительно. Введение бора в каркас С16 МСМ-41 также заряжает поверхность положительно. Положительный заряд поверхности бор содержащих образцов С16 МСМ-41 обусловлен не введением гетероатома, как для алюминий содержащих SBA-15, а постепенным протонированием поверхности. Расположение атомов алюминия в каркасе сита типа SBA-и бора в С16 МСМ-41 более равномерно, по сравнению с поверхностным расположением алюминия в ситах типа МСМ-41.

Введение алюминат ионов оказывает более сильное влияние на кислотные свойства всех силанольных групп (как удаленных, так и близко расположенных к введенным атомам заместителей), чем введение тех же самых количеств борат ионов. Частично это обусловлено различиями в распределении алюминат и борат ионов в матрице сит.

По данным кривых титрования были определены (табл. 4): 1 - потенциал поверхности, связанный с введением гетероатомов (ат), 2 - потенциалы, связанные с процессом титрования силанольных групп, находящихся вблизи (1 ст) и в удалении от гетероатомов (2 ст), 3 - потенциал поверхности, возникающий в результате титрования всех активных центров (общ), 4 - потенциал положительно заряженной поверхности (10%).

Для алюминий замещенного SBA-15 использовалась стандартная методика определения pHloc с использованием выражения (3). Для Al СМСМ-41 измерение локального значения кислотности не представляется возможным по той же причине, по которой невозможно применить методику для немодифицированного образца.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»