WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

2,0,2,-0,-0,04 1,-0,1,-0,0,-0,0,50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 tнак., с tнак., с Рис. 2. Зависимость lg(C/C0) от вре- Рис. 3. Зависимость площади пика иомени накопления tнак. для ртути. низации SHg от времени накопления tнак.

V = 3,0 мл, = 1000 об./ мин. для ртути на ПЗЭ.

СHg2+ = 5,010-8 М. V = 0,1 мл, СHg2+ = 5,010-8 М.

Величина площади пика ионизации аналита, не зависящая от времени (плато на рис. 3) принимается эквивалентной Q. Полученные результаты преобразуются в прямолинейные зависимости lg(1-St/S) = f(t) (см. рис. 4), тангенс угла наклона которых равен величине кулонометрической константы.

0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-1,-0,-1,-0,60 80 100 120 140 160 0 50 100 150 200 250 tнак., с tнак., с (а) (б) Рис. 4. Зависимость lg(1-St/S) от времени накопления tнак. для случаев извлечения мышьяка на ЗЭ (а) и ртути на ПЗЭ (б). V = 3,0 мл (для ЗЭ), V = 0,1 мл (для ПЗЭ).

Из зависимостей приведенных на рис. 2 и 4 были рассчитаны значения кулонометрических констант, которые составили для ртути на ЗГПЭ 4,010-4 c-1, на печатном электроде 5,110-3 c-1, для мышьяка на ЗЭ - 3,110-4 c-1.

lg (c/c ) Hg S, отн. ед.

t t lg (1-S /S ) lg (1-S /S ) Выбор оптимальных условий инверсионно-кулонометрических измерений с использованием величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

Величина кулонометрической константы зависит от объема и от интенсивности перемешивания анализируемого раствора (см. уравнение (10)). Степень извлечения аналита из раствора при проведении электролиза при одном и том же времени будет тем больше, чем меньше объем раствора и интенсивнее перемешивание.

С целью определения оптимального диапа0, tнак.= 240 с зона объемов анализируемого раствора, в котором tнак.= 360 с -0,1 tнак.= 480 с происходит достаточно быстрое изменение кон-0,центраций, были получены зависимости lg(c/c0) = f(-1/V) при различных временах накопления (рис.

-0,5).

-0,Из представленных графиков следует, что -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,при достаточно больших объемах раствора (20 мл) -1/V Рис. 5. Зависимость lg(C/C0) от -1/V даже при временах накопления 480 секунд пракдля ртути на ЗГПЭ при различных тически не происходит изменения концентрации временах накопления.

СHg2+ = 5,010-8 М.

ионов ртути (II), тогда как для объемов раствора меньших 5 мл это изменение проявляется более существенно. По этой причине использование в ИКМ измерениях объемов больших, чем 5 мл становится не целесообразным. Этот факт обуславливает необходимость минимизации анализируемого объема раствора до технически реализуемого уровня с целью увеличения интенсивности электролиза и, как следствие, уменьшения времени анализа.

Об увеличении скорости изменения концентрации при уменьшении объема раствора свидетельствуют и величины констант (см. табл. 1) для ртути, найденные из данных, приведенных на рис. 6 (а) для объемов раствора 1-5 мл и для мышьяка (см. табл. 2), рассчитанные из данных представленных на рис. 6 (б) для объемов раствора 2-4 мл. Значения констант, рассчитанные для разных объемов, обратно пропорциональны значениям объема, что хорошо согласуется с уравнением (10).

lg(C/C ) 0,-0,-0,-0,-0, V=5мл V=4мл -0, V= 4 мл V=3мл V= 3 мл -0, V=2мл V= 2 мл -0,4 V=1мл -0,-0,100 150 200 250 300 350 400 450 500 60 80 100 120 140 160 tнак., с tнак., с (а) (б) Рис. 6. Зависимость lg(c/c0) и lg(1-St/S)от времени накопления tнак. для ртути (а) и мышьяка (б) при различных объемах раствора. СHg2+ = 5,010-8 M, СAs3+ = 6,710-8 М.

Табл. 1. Значения кулонометрических констант, полученных для ртути на ЗГПЭ (СHg2+= 5,0 · 10-8 М, n= 3, P= 0,95).

V, мл kn·104, c-1 kn·V·104, c-1·мл k·104, c-1,0 12,4 12,2,0 6,6 13,3,0 4,0 12,0 12,2±1,4,0 2,8 11,5,0 2,5 12,Табл. 2. Значения кулонометрических констант, полученных для мышьяка на ЗЭ (СAs3+= 6,7 · 10-8 М, n= 3, P= 0,95).

V, мл kn·104, c-1 kn·V·104, c-1·мл k·104, c-2,0 5,3 10,3,0 3,1 9,3 9,8±2,4,0 2,4 9,Возможность работы с малыми объемами раствора предоставляет использование печатных электродов, позволяющих уменьшить объем анализируемого раствора вплоть до 0,05 мл.

Зависимость количества извлекаемого вещества на печатном золотосодержащем электроде (ЗПЭ) от времени накопления представлены на рис. 7. При временах накопления 4-6 минут происходит практически полное извлечение ртути из раствора, что характеризует большую эффективность электролиза по сравнению с измерениями в больших объемах t lg (C/C ) lg (1-S /S ) раствора с использованием вращающегося ЗГПЭ. Это же следует и из значений констант и, соответствующих им времен полупревращения t1/2 (см. табл. 3), рассчитанных из данных рис. 8.

12 0, V = 0,1 мл -0, V = 0,2 мл V = 0,4 мл 8 V = 1,0 мл -0,-0, V = 0,1 мл 4 V = 0,2 мл -1, V = 0,4 мл V = 1,0 мл -1,0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 tнак., с tнак., с Рис. 7. Зависимость площади пика Рис. 8. Зависимость lg(1-St/S) от врерастворения ртути SHg на ПЗЭ от мени накопления tнак. для ртути на времени накопления tнак. для раз- ПЗЭ.

личных объемов раствора.

Табл. 3. Значения кулонометрических констант и, соответствующие им, времена полупревращения t1/2 для ртути на ПЗЭ.

Vi, мл k103, c-1 t1/2, c 0,1 5,1 0,2 3,1 0,4 2,3 1,0 0,7 В отличие от ячеек с ВДЭ, значения констант, приведенные в табл. 3 изменяются не строго обратно пропорционально объему, как это следует из уравнения (10), полученного из предположения о выполнении модели полубесконечной диффузии. Это связано, скорее всего, с тем, что для объемов раствора меньших 1 мл не выполняется модель полубесконечной диффузии, и как следствие уравнение (10) применимо для ограниченного интервала объемов раствора при постоянной площади рабочего электрода.

Важным параметром, определяющим точность измерений в ККП и, соответственно, в ИКМ, является время электролиза. Учитывая то, что в соответствии с уравнением (3) изменение тока электролиза происходит по экспоненциальному закону, то измерение его значения в разные моменты времени будет характеризоваться различной погрешностью, а значит и разной точностью рассчитываемых величин количества электричества. Результаты ИКМ измерений концентрации ионов ртути (II) в модельных растворах на ЗГПЭ, про t Hg lg (1-S /S) S, отн. ед.

водимых при различных временах накопления с использованием величины кулонометрической константы, показали наименьшее отклонение данных от заданной концентрации ионов ртути (II), полученных при временах предэлектролиза 240-360 с. С использованием величины кулонометрической константы, приведенной в табл. 1 для 1 мл, по уравнению (11) было рассчитано значение t1/2, которое составило 250±10 с. Таким образом, время tнак.= t1/2 является минимальным временем накопления обуславливающим наименьшую погрешность измерений в методе ИКМ с использованием кулонометрической константы.

Однако эта закономерность не выполняется в 20 случае электроосаждения мышьяка на поверхности ЗЭ, который обладает плохойэлектропроводностью и при достаточно больших временах (tнак.> 360 с) покрывает поверхность 0 100 200 300 400 500 600 электрода не проводящей пленкой (см. рис. 9).

tнак., с Поэтому, расчет значений кулонометрических Рис. 9. Зависимость площади пика ионизации мышьяка SAs от времени накопле- констант, представленных в табл. 2., проводилния tнак.. сAs3+= 1,310-7 М, V = 3 мл.

ся для времен меньших 300 с.

Влияние состава раствора фонового электролита и потенциала накопления на величину аналитического сигнала при инверсионно кулонометрическом определении ртути (II) и мышьяка (III).

С целью выбора составов фонового электролита и потенциалов предэлектролиза и очистки электрода, приводящих к получению максимальных аналитических сигналов ртути и мышьяка были проведены измерения в растворах различных составов с варьированием значений потенциалов накопления и очистки. Оптимальные условия определения ртути и мышьяка метода ИКМ приведены в табл. 4.

Табл. 4. Условия ИКМ определения ртути и мышьяка.

Экспериментальный Аналит параметр Hg (II) As (III) Рабочий электрод ВД ЗГПЭ ВЗПЭ ВД ЗЭ (вращающийся диско- (вибрирующий (вращающийся дисвый золото- золотосодержащий ковый золотой элекграфитовый пленочный печатный элек- трод) электрод) трод) Состав раствора фо- 0,003 М HCl + 0,02 М HClO4 5 M HCl нового электролита Eнак., В -0,25 0,00 -0,Eоч., В +0,85 +0,70 +0, As S, отн. ед.

Переменнотоковый вариант инверсионной кулонометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

Переменно-токовая вольтамперометрия является существенно более чувствительным методом, чем постоянно-токовый вариант за счет применения фазовой селекции тока.

Применение переменно-токовой развертки потенциала в инверсионной кулонометрии осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение Qt, в виду того, что константа интегрирования (т.е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Для полярографа ПУ-1 эта проблема была решена путем нахождения коэффициента пересчета площадей пиков в переменнотоковом режиме на значение количества электричества Qt. С этой целью были найдены площади пиков растворения меди на ЗЭ из постоянно- и переменно-токовых вольтамперограмм. Измерения площадей пиков в двух режимах проводилось при фиксированных параметрах измерений. Среднее значение коэффициента пересчета составило: k = (4,4±0,4)10-3.

Расчет пределов обнаружения метода ИКМ на примере определения ионов ртути (II) на ЗГПЭ.

Расчет предела обнаружения ионов ртути (II) методом инверсионной кулонометрии проводился с использованием 3 критерия с использованием величины стандартного отклонения нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм (пик к пику). Предел обнаружения метода инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества с использованием величины кулонометрической константы при оптимальном времени накопления 240 с в постоянно-токовом режиме измерений составил Clim= 4,4·10-10 М, а в переменно-токовом варианте Clim=1,0·10-10 М. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что инверсионная кулонометрия характеризуется пределами обнаружения, характерными для инверсионной вольтамперометрии.

Проверка возможности использования величины кулонометрической константы для ИКМ определения ртути (II) и мышьяка (III) на модельных растворах и реальных объектах.

Возможность ИКМ определения ионов ртути (II) и мышьяка (III) c использованием для расчетов полного количества электричества Q величины кулонометрической константы электрохимической ячейки была проведена на модельных растворах методом стандартных добавок. Результаты таких измерений, представленные в табл. 5, находят хорошее соответствие между введенными и полученными концентрациями ионов ртути (II) и мышьяка (III).

Табл. 5. Результаты ИКМ определения Hg (II) и As (III) в модельных растворах (n=5, P=0,95).

Определяемый Рабочий V, tнак., Сввед., Qt, Qрасч., Срасч., Sr, ион электрод мл с 108 М мкКл мкКл 108 М % 1,0 240 5,0 4,7 9,5 4,9 ЗГПЭ Hg (II) 3,0 360 2,0 3,7 13,2 2,3 0,1 60 2,5 0,24 0,47 2,4 ПЗЭ 0,1 120 3,7 0,53 0,70 3,6 As (III) 180 6,7 4,7 57,2 6,5 3,ЗЭ 120 13,3 9,4 112,8 13,0 Для ИКМ определения ртути и мышьяка в природных водах и некоторых пищевых продуктах использовали способ микроволновой пробоподготовки. В качестве окислителей применялась смесь азотной кислоты и перекиси водорода, оптимальное количество и соотношения которых подбирались экспериментально. Для минерализации 5 мл природной воды вводились 0,5 мл раствора H2O2 (38 %) и 0,1 мл HNO3, навески 0,2 г креветок и риса - 2 мл раствора H2O2 (38 %) и 0,4 мл HNO3. СВЧ-минерализацию проводили при температуре 150 0С в течение 3 мин. для природных вод и 15 мин. для проб риса и креветок.

Восстановление мышьяка после минерализации до его электроактивной формы (3+) проводили также в СВЧ-печи с введением 0,1 г навески гидразин-сульфата в течение 3 минут при 150 С. Правильность измерений проводимых в выбранных условиях проверялась методом «введено-найдено» с использованием методов атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), а также анализом стандартных образцов мышьяка в природных и очищенных сточных водах. Параллельно также проводился анализ образцов с использованием стандартной ИВА схемы определения по методу «введено-найдено». Результаты проведенного анализа реальных образцов представлены в табл. 6 и 7. Относительное стандартное отклонение измерений не превышают 10 %.

Табл. 6. Результаты определения ртути и мышьяка в пищевых продуктах (n=3, P= 0,95).

проба аналит Содержание аналита в пробе, мг/кг ИКМ ИВА ААС рис Hg 0,0155 0,0158 0,As 0,0530 0,0538 0,креветки Hg 0,098 0,099 0,As 0,205 0,212 0,Табл. 7. Результаты определения ртути методом «введено-найдено» и мышьяка в стандартных образцах природных и очищенной сточной вод (n= 3, P= 0,95).

Содержание аналита в пробе, мкг/л аналит проба С0 ИКМ ИВА ААС АЭС-ИСП Hg Метод «введено- найдено»:

Финский залив (устье ре- 0,089 0,096 - 0,100 0,ки Красненькая) Нарвское водохранилище 0,048 0,047 - 0,050 0,(устье реки Плюсса) Анализ стандартных об- As разцов:

природной воды 2,85 2,71 2,96 - 2,очищенной сточной воды 112,5 104,0 120,0 - 109,ВЫВОДЫ • Разработаны экспрессные методики определения ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии с использованием для расчетов полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

• Показаны аналитические возможности метода инверсионной кулонометрии на примерах определения ртути и мышьяка.

• Предложены методики определения ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии с пределом обнаружения Clim=1,0·10-10моль/л.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Ю.В. Цапко. Экспрессный вариант комбинированного безэталонного электрохимического метода определения ртути в водных растворах / Ю.В. Цапко // II-я Научная конференция студентов и аспирантов Химического факультета СПбГУ.- 25 апреля 2008.- Тезисы докладов.- Санкт-Петербург.- СПбГУ, 2008.- стр. 126.

2. Ю.В. Цапко. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения ртути в водных растворах / Ю.В. Цапко, Е.О. Аверяскина, С.С. Ермаков // VII-я Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008».- Уфа.-1-6 июня 2008.- Материалы конференции.- стр. 3.

3. Tsapko Yu. V. The rapid standartless stripping voltammetry technique for determination heavy metal ions in aqueous solutions / Yu.V. Tsapko, N.M. Chezhina, S.S. Ermakov // 12-th International сonference on electroanalysis.- Prague, 16-19 June 2008.-

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»