WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Таблица Состав и свойства промышленных алкилфенолов, полученных алкилированием Ф полимербензином в присутствии БСК (в реакторе смешения) и КУ-2 (в проточном реакторе) Показатели качества Катализаторы КУ-2 БСК темно-желтая или темно-коричневая Внешний вид коричневая масляни- или черная маслянистая жидкость стая жидкость Т.вспышки в закрытом тигле, оС 90- Плотность при 20 оС, кг/м3 0,910-0,918 0,938-0,Вязкость при 100 оС, мм2/с 5,2-5,4 5,8-6, Содержание фенола, % мас. 0,7-1,5 0,4-0,Фракционный состав:

- начало кипения, оС 163-170 176-- - до 250оС отгоняется, % мас., 23,7-26,3 6,5-8,в т.ч. растворяется в растворе Кляйзена*), % мас. 9,4-11,2 4,0-4,- отгоняется от 250 до 320оС, % мас., 45,2-47,6 86,1-89, в т.ч. растворяется в растворе Кляйзена*), % мас. 44,1-44,9 86,0-89,- кубовый остаток (> 320оС), % мас. 27,8-29,4 4,5-5,Примечание: *) Раствор Кляйзена – 50%-ный водно-метанольный раствор, содержащий 50 г КОН/л.

Отмеченное сокращение количества побочных превращений олефинов при получении ВАФ даже на основе широких фракций непредельных углеводородов сделало более эффективным использование однородного олефинового сырья: вместо полимербензина, выкипающего от 80 до 210оС и содержащего ~ 80-85% непредельных углеводородов, стали применять относительно узкокипящие тримеры пропилена (120-165оС), содержащие до 98,5 % мас. олефинов; вместо линейных Таблица Состав и свойства промышленных алкилфенолов, полученных алкилированием Ф различными олефинами в присутствии КУ-(в проточном реакторе) Олефины – алкилирующие агенты Полимер- Тримеры пропилена Олигомеры Показатели недистилли- дистиллят бензин этилена качества рованные С8-СВАФ ВАФ темно-желтая или светло-кори- бесцветная или светло-желтая Внешний вид чневая маслянистая жидкость маслянистая жидкость Т. вспышки в закры- 130 130 140 том тигле, оС Плотность при 20 оС, кг/м3 938-945 933- 940 Вязкость при 100оС, мм2/с 5,8-6,0 3,6-3, 5,8 5,Содержание фенола, % мас. 0,4-0,6 0,4-0,6 0,2-0, 0,Фракционный состав - начало кипения, оС 176-178 175-178 210-215 178-о - до 250 С отгоня- 6,5-8, 2,5 0,5 0,ется, % мас., - отгоняется от 250 86,1-89,5 75- 95,0*) 98,0*) до 320 оС, % мас., - кубовый остаток 4,5-5,1 22- 3,0**) 2,0**) (>320оС), % мас.

Групповой состав, % мас.:

- моно-ВАФ 86,0-89,2 95,0 98,0 5-- ди-ВАФ 4,5-5,1 3,0 1,8 22-- С4-С6-АФ 4,0-4,8 1,9 0, 0,- нейтральные примеси (в т.ч. 2,8-3, 0,1 0,0 0,алкилфениловые эфиры) Примечание: *) фракция 250-330оС, **) фракция выше 330оС.

олефинов, получаемых термическим крекингом н. парафинов и содержащих не только моноолефины (78-85%), но и диены (до 3%), - олигомеры этилена, почти полностью состоящие из моноолефинов. Это еще в большей степени улучшило качество различных ВАФ (табл. 3), особенно после их вакуумной дистилляции (до уровня международных стандартов).

Глава 3: Совершенствование промышленной технологии каталитического синтеза ВАФ с применением СФК Первые лабораторные опыты по алкилированию Ф олефинами, проведенные в 1952-1953 г.г. специалистами Великобритании и США (J.N.Groves, G.F.D'Аlelio, B.Loev et al.) в реакторе смешения, лишь демонстрировали активность СФК в качестве Кт. В 1956-1958 г.г. В.И.Исагулянц не только публикует результаты алкилирования Ф диизобутиленом в проточном реакторе со стационарным слоем КУ-2 и рециркуляцией алкилата, но горячо пропагандирует (при поддержке научно-технической общественности) экологические и технологические преимущества данной технологии; организует в 1959 г. ее опытно-промышленную проверку на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева (Я.Е.Вертлибом и др.), в 19591960 г.г. на предприятии "Ока" г. Дзержинска (Г.А.Ивановым). Это ускорило проектирование и строительство установок производства ВАФ с применением СФК.

В 1962-1963 г.г. при строительстве цеха присадок к смазочным маслам на Новогорьковском НПЗ в соответствии с данными Львовского филиала УкрНИИпроекта, предусматривавшими две альтернативных технологии ВАФ (с применением БСК или КУ-2), была введена в эксплуатацию в основном усилиями П.С.Белова и З.А.Бернадюка головная промышленная установка катализа СФК.

Смесь Ф и полимербензина готовили при нагревании до 70оС в мешалке, затем прокачивали через теплообменник (повышение t до 130-135оС) и пустотелый цилиндрический реактор (при t 140 оС, Р 0,2 МПа), заполненный предварительно осушенным КУ-2, со скоростью 0,3-0,4 м3/т Кт. На выходе из реактора алкилат подвергали отгонке от непрореагировавших полимербензина и Ф, выделяя остаток – целевой ВАФ, почти не содержащий ди-ВАФ. Применение моно-ВАФ для получения присадки ЦИАТИМ-339 к смазочным маслам ускорило процессы сульфидирования и омыления сульфидов ВАФ гидроксидом Ва, улучшила качество присадки.

К концу 60-х годов по этой, ставшей типовой, технологии (принципиальная схема – на рис. 1) были построены и пущены установки алкилирования Ф полимербензином мощностью 5-10 тыс.т ВАФ каждая на НПЗ в г.г.: Ангарске, Новокуйбышевске, Новополоцке, Омске, Перми, Сумгаите, Уфе, Фергане, Ярославле.

Установки несколько отличались по комплектации вспомогательного оборудования (дистилляции алкилата, насосов и др.), расходу сырья и уровню обслуживания, что отразилось на величине съема ВАФ с 1 реактора и 1 т КУ-2 (табл. 4). Наиболее экономично работали установки на Новогорьковском и Новокуйбышевском НПЗ, лучшие по качеству ВАФ получали на Новокуйбышевском и Омском НПЗ.

После 1993 г. производительность этих установок резко уменьшилась (некоторые были даже остановлены) из-за сокращения потребности в отечественных присадках к смазочным маслам.

Линейные ВАФ на основе С6-С10-фракции олефинов термического крекинга н.парафинов были получены К.Д. Кореневым, О.Н. Цветковым, Е.В.Лебедевым с применением КУ-2 в 1967 г. на Дрогобычском опытном заводе, где с 1969 г. стали вырабатывать до 150 т/г ВАФ на основе С12-С18-фракции тех же олефинов в производстве алкилсалицилатной присадки МАСК. В 1973 г. для получения подобных ВАФ (~ 10 тыс.т/год) на основе С16-С18-фракции олигомеров этилена по проекту Львовского филиала ВНИИПКНефтехим на Ново-Куйбышевском НПЗ была построена и пущена установка алкилсалицилатных присадок Детерсол.

В связи с поставкой влажных (до 60% мас.) партий КУ-2х8,их подготовка в качестве Кт (высушивание) выполнялась при помощи различных технологий: продувкой загруженного в реактор СФК горячим инертным газом с t 140 оС, предварительной подсушкой на воздухе в виде слоя на поддонах (иногда подогреваемых) с последующей продувкой газом в реакторе – на большинстве установок, или Рис. 1. Технологическая схема установки алкилирования фенола полимербензином на ПО "Горькнефтеоргсинтез.

1.Емкость для полимербензина; 2. Емкость для сырьевой смеси; 3. Подогреватели; 4. Реакторы; 5. Фильтры; 6. Атмосферная колонна; 7, 10, 14. Конденсаторы-холодильники; 8. Приемник-отстойник для отгона полимербензина;9. Колонна с неглубоким вакуумом; 11, 15. Каплеотбойники; 12, 16. Вакуум-эжекционные системы: 13. Вакуумная колонна; 17. Холодильник для ВАФ.

I – сырьевая смесь, II, III, IV – отгоны из колонн, V – пар, VI – вода, VII – ВАФ.

обработкой в реакторе парами полимербензина до отсутствия влаги в его конденсате – на Ангарском НПЗ. В первом варианте высушивание продолжалось 10-суток до остаточной влажности Кт 10% мас., во втором – 1-2 суток до остаточной влажности 3%мас. Ф и полимербензин не осушались.

Иной, более правильный с позиций теории катализа СФК (глава 1), подход к подготовке Кт и сырья используется на установке алкилирования Ф тримерами пропилена, построенной на ПО "Нижнекамскнефтехим" в 1981 г. по лицензии немецкой фирмы "UDHE". СФК поставляется в сухом виде в герметичной таре, загружается в реактор пневмотранспортом, а Ф доосушается (до остаточной влажности 0,2%мас.) азеотропной отгонкой воды с тримерами пропилена. Это обеспечивает проведение процесса алкилирования при t ~ 95-105 оС. Полученный алТаблица Показатели работы установок алкилирования Ф полимербензином в присутствии КУ-2 (данные 1981 г.) Производство Расход сырья, т/т ВАФ Съем Состав ВАФ, % мас. Система дистилляции ВАФ ВАФ, алкилата НПЗ т/г т/реак- Ф Поли- КУ-2 т/т Кт трет. моно- ди-ВАФ тор в мер- С4-С5- ВАФ + моно- сутки бензин АФ ВАФ*) Ангар- 8093 6,9 0,433 0,592 0,00126 791,9 10,8 78,9 10,3 Периодическая в 2-х ский кубах Ново- горь- 10021,4 9,9 0,405 0,612 0,00112 893,2 13,0 8,0 9,0 Непрерывная в ковский колонне и 2-х кубах Новокуй- бышев- 9709 10,0 0,413 0,572 0,00150 664,5 6,7 84,7 8,6 Непрерывная в 3-х ский колоннах Новопо- лоцкий 10724 8,1 0,397 0,571 0,00190 525,7 17,9 78,2 3,9 Непрерывная в колонне и 2-х кубах Омский 7143 7,9 0,694 0,795 0,00221 452,1 6,3 79,8 13,9 То же Уфим- ский 6965 6,7 0,399 0,805 0,00210 447,0 23,8 69,8 6,4 То же (им.ХХII съезда) Ферган- 7928 8,7 0,396 0,654 0,00194 514,8 17,2 73,0 10,8 Непрерывная в 3-х Ский кубах Примечание: *) моно-ВАФ в данном случае содержит в алкильной группе 12-16 атомов С.

килат дистиллируют с отбором в I колонне непрореагировавших тримеров пропилена (при атм. давлении), во II колонне – Ф, в III колонне - целевых моно-ВАФ.

(при остаточном давлении 10 мм рт.ст.); кубовый остаток подвергают вакуумной дистилляции в пленочном испарителе с отбором небольшого количества ди-ВАФ Реакции Ф с олефинами протекают, согласно термодинамическим расчетам и экспериментальным данным, с выделением теплоты ~ 84-96 кДж/моль. Учитывая невысокую термохимическую стабильность СФК, обусловленную их десульфированием уже при t >100оС и малую теплопроводность (на уровне большинства оргао нических полимеров, т.е. 0,003 кал/смс С), особое внимание при конструировании промышленных реакторов алкилирования Ф олефинами уделялось отводу теплоты этой экзотермической реакции. При недостаточно эффективном отводе теплоты tоС реакции повышается даже внутри одной гранулы СФК, не говоря уже о плотном слое Кт. Повышение tоС увеличивает скорость алкилирования, т.е. скорость образования ВАФ, и, соответственно, выделение дополнительного количества теплоты, что ведет к дальнейшему подъему tоС процесса. В результате такого увеличения tоС активизируется процесс десульфирования СФК и снижается его каталитическое действие.

Первоначально применявшиеся конструкции реакторов алкилирования представляли собой пустотелые аппараты колонного типа (рис. 2), заполненные слоем СФК (dгранул = 0,1-1,25 мм). Данный тип конструкции реактора не учитывал рассмотренную выше возможность саморазогрева реакционной системы под влиянием теплоты экзотермической реакции, и позднее, в целях усовершенствования, для отвода теплоты в среднюю часть колонного реактора установили внутренний змеевик (рис. 3), который несколько уменьшил нежелательный перегрев СФК.

Экспериментальное исследование (Л.Н.Шкарапута, Е.В.Лебедев и др.) температурных и концентрационных полей в промышленном реакторе колонного типа показало, что локальный перегрев (до 180оС) является его непременным атрибутом. Поэтому представлялось оправданным подразделить реактор на несколько секций, в каждой из которых можно поддерживать необходимую плотность теплоотвода. Было разработано реакционное устройство (рис. 4), в котором теплота экзотермической реакции отводится с помощью горизонтально расположенных (перпендикулярно направлению движения реакционной смеси) и равномерно рассредоточенных в объеме змеевиков. Дозированная подача в змеевики охлаждающего агента (воды, масла или ВАФ) позволяет управлять профилем температур в реакторе. С применением математического моделирования были определены оптимальные условия алкилирования Ф фракцией С12-С18-олефинов крекинга н. парафинов и алгоритм автоматического регулирования процесса. В условиях опытного производства показано, что в реакторе данной конструкции удается реализовать квазиизотермический режим работы, при котором срок службы СФК возрастает примерно в 3 раза. Однако регулирование процесса алкилирования стало более сложным, выгрузка Кт и его загрузка в реактор затруднены.

Эффективный отвод теплоты реакции достигается при проведении процесса алкилирования во взвешенном слое КУ-2 (рис. 5), когда каждая гранула Кт интенсивно омывается потоком реакционной смеси, поглощающим выделяющуюся при экзотермической реакции теплоту. Однако при первой же попытке осуществления такой технологии на опытной установке (Г.А.Ивановым) выяснилась склонность гранул СФК к истиранию с образованием большого количества пылевидных частиц, которые трудно удержать в реакторе при необходимой высокой линейной скорости потока реакционной смеси. Тем не менее, интерес к алкилированию во взвешенном слое СФК еще некоторое время поддерживался в лабораторных исследованиях (Суховерховой Л.В. и др.), хотя этот режим так и не был реализован на промышленных установках.

Отвод теплоты экзотермической реакции алкилирования Ф олефинами можно регулировать скоростью подачи реакционной смеси через плотный слой СФК, поддерживая рост конверсии олефинов в пределах 1-4%, а повышение tоС при этом 1оС (Пат. США 3257467, 1960 г.). Реализация данного способа требует, однако, значительного увеличения объема Кт и, соответственно, размеров реактора. По своей сущности это предложение подобно другому (Авт. свид. 445639, г.), сочетающему проведение процесса в присутствии ароматических соединений, в том числе избытка Ф, при подаче реакционной смеси, обеспечивающей подъем tоС в слое СФК со скоростью 10-30оС/ч.

Алкилат Алкилат 1 Алкилат вода 2 Алки- лат Кт 3 Кт вода Ф+Ол Ф+Ол Кт Ф+Ол Кт Ф+Ол 2. 3. 4. 5.

1-4 - теплоотводящие плоские змеевики Кт Кт Кт Алкилат t1 t2 tФ+Ол 6.

80оС < t1 < t2 < t3 < 125oС Рис. 2-6. Эволюция конструкций реакторов алкилирования в производстве ВАФ В конечном итоге, при промышленной реализации, в том числе на закупленной по импорту установке производства изононилфенолов на ПО "Нижнекамскнефтехим", применяется более простой способ (Пат. США 3422157, 1969 г.). Согласно этому способу в первом по ходу реакционной смеси реакторе (или нескольких реакторах) с плотным слоем СФК (рис. 6) поддерживают относительно невысокую tоС (85-95 оС), достигая лишь 50-60%-ной конверсии олефинов, а во втором (или последующих) реакторе (реакторах) t повышают до 105 оС и более, добиваясь практически полной конверсии сырья при относительно меньшем выделении теплоты экзотермической реакции.

Глава 4: Перспективы развития технологии катализа СФК в производстве ВАФ Повышение производительности катализа СФК сдерживается недостаточно высокой проницаемостью для молекул олефинов, Ф и ВАФ гранул гель-полимерного КУ-2. В связи с этим более перспективны пористые СФК, например, КУ-(теперь КСМ-2), гранулы которых построены из агломератов гель-полимерных сферических микрочастиц размером 300-1000 и содержат поры от 100 до нескольких тысяч.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»