WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

III. у = a –b·х1 + c·х2;

IV. у = a* – b·х1* + c·х2, где y = RlnCB, х1 = 103/Т, х1* = (103/T – 103/T*), x2 = (T/T)2. или а ~ rS*, ~ * или a* ~ (rS* – rH*·103/T*) = –rG*·103/T*, b или b ~ rH*, c ~ rCp*.

Отметим также, что величины rS*, rCp* и rH*, rG* имеют стандартные размерности Дж·моль-1·K-1 и кДж·моль-1 соответственно.

Таблица 5. Молярная концентрация Fec (CB) в воде Т, К 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.15 328.CB, 10-4.78 5.75 6.92 8.33 9.83 12.33 13.57 16.08 18.моль/л Таблица 6. Параметры линейных регрессий I – IV ( – среднеквадратичное отклонение) ~, a *, a* b,b c I 10.65±0.4511 – 26.92±0.14 – 0.II – -76.69±0.02 26.92±0.14 – 0.III 10.72±0.41 – 26.95±0.13 34±23 0.IV – -76.63±0.03 26.95±0.12 34±23 0. – в качестве погрешности приведены стандартные отклонения Для одномерных линейных регрессий центрирование, осуществленное стандартно, не меняет оценку параметра b, но при этом параметр а заменяется на a*, оценка которого во много раз устойчивее и некоррелирована с b. Обработка на три параметра (модели III и IV) подтвердила вывод о том, что оценки rCp* в политермических исследованиях растворимости, как правило, должны попадать в разряд статнулей или близких к статнулям величин (табл. 6). В итоге, в качестве оптимальных оценок для термодинамических параметров реакции растворения Fec в чистой воде мы можем рекомендовать результаты, представленные в табл. 7.

Таблица 7. Термодинамика растворения Fec в чистой воде.

rG, rH, rS, rCp, Т, К кДж·моль-1 кДж·моль-1 Дж·моль-1·K-1 Дж·моль-1·K-308.15 К 23.7±0.1 27.0±0.1 10.7±0.4 34±298.15 К 23.8±0.1 26.7±0.2 9.7±1.0 34±(23.7±0.4) (24.8±0.3) (4 ± 2) Для 298.15 К без скобок мы привели наши данные, скорректированные с учетом оценки rCp*, а в круглых скобках – данные из работы [Коорд. хим.-1997.- Т.- 23.- № 5.- С. 366].

Таким образом, изложенное позволяет в качестве наиболее информативной рекомендовать регрессионную модель IV в сочетании с ее содержательной трактовкой на основе уравнения (12). Данная методика обеспечит не только высокую устойчивость в оценках rG*, но и их практическую некоррелированность с также вполне устойчивыми оценками для rH*. Кроме того, при корректной опоре на сумму независимых знаний, могущих иметь конкретное отношение к решаемым задачам, эта методика позволит получать дополнительные сведения или о возможных уровнях сопряженного влияния температуры на величины rH(Т) и rS(Т), или о наличии и уровне систематических погрешностей в измерениях растворимости, или о возможных неадекватностях в исходных моделях.

Термодинамика растворения ферроцена и его производных в водноспиртовых растворах С использованием модели IV (или - аналогичного уравнения (8) табл.

4) были рассчитаны изменения энтальпии Но, G и S процесса растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных. Далее были рассчитаны изменения термодинамических функций при переносе Fес, АФ и ДАФ из воды в СР конкретного состава. Результаты расчетов представлены в виде графиков в координатах tr(Но), tr(ТS) от lgCорг комп. на рис. 12.

Отметим, что на интервале концентраций СР, соответствующих участку I (рис. 7, 8) наблюдаются сравнительно небольшие отрицательные изменения tr(Но) и tr(ТS) Fес, не превышающие 10 кДж/моль·К, что согласуется с теорией глобулярной модели. Отрицательные изменения энтальпии процесса переноса Fec из СР в H2O компенсируются отрицательным изменением О tr(ТSР ) – усилением гидрофобной гидратации. Возрастание растворимости Fec и его производных выше значения lg молярной концентрации спирта, соответствующей разрушению сетки водородных связей в составе СР (см.

Cспирта табл. 3). При этом концентрация воды, и отношение для разных СР CH O составляют различные значения, но с увеличением размера алкильного радикала в спирте это отношение уменьшается. Это связано, по-видимому с встраиванием молекул органического компонента в тетраэдрическую структуру воды. Выше этого соотношения начинают появляться свободные молекулы воды, которые заполняют полости в структуре растворителя, и тем самым затрудняют процесс растворения ферроцена и его производных. При дальнейшем увеличении содержания органического компонента значения О tr(Но) и tr(ТS) резко возрастают, на зависимости tr( Н ) появляется Р максимум, что можно связать с разрушением глобул (tr(Но)>0 и tr(ТS)>0).

0 24 а H ) б (T S ) ( tr tr 4 lgC MeOH -1,40 -0,90 -0,40 0,10 0,60 1,10 1,60 lgC MeOH --1,5 -1,0 -0,5 -20,0 0,5 1,0 1,----Рис. 12. Зависимость изменения стандартной энтальпии а - (tr(Hо)), б - стандартной энтропии (tr(TSо)) процесса переноса Fec (1) АФ (2), ДАФ (3) из водно-метанольного раствора в H2O.

В дальнейшем tr(Но) уменьшается за счет реализации структуры спирта, где преобладают цепочечные ассоциаты, вследствие чего энергетические затраты на образование полости для размещения Fec или его производных уменьшаются.

ВЫВОДЫ 1. Получены и проанализированы температурные зависимости растворимости ферроцена, моно- и диацетилферроцена в бинарных смесях метанола, этанола, пропанола, 2-пропанола, 2-метил-2-пропанола и воды во всей области составов смешанных растворителей и в интервале температур 288.15-323.15 К.

2. По данным растворимости ферроцена и его производных в водноспиртовых растворителях обсужден механизм растворения, который связан с изменением структуры растворителя при изменении его концентрации.

3. Прослежена закономерность в термодинамике растворения ферроцена и диацетилферроцена в водно-спиртовых растворителях в области низких концентраций неводного компонента. При мольной доли спиртов меньше 0.05, происходит упрочнение структуры воды за счет внедрения в полости водной сетки молекул спирта.

4. Установлено, что растворимость в индивидуальных и в смешанных водно-спиртовых растворителях повышается в ряду Fec-АФ-ДАФ, а в водноапротонных растворителях возрастает по ряду Fec-ДАФ-АФ. Это свидетельствует об определяющей роли специфического взаимодействия «ацетильная группа - смешанный растворитель».

5. Уточнен содержательный и метрологический смысл термодинамических параметров процесса растворения неэлектролитов, на основе чего предложена стандартная методика обработки экспериментальных данных по политермам растворимости.

Информативность методики проиллюстрирована на примере новых данных по растворимости ферроцена в воде.

6. Предложен и апробирован метод обработки экспериментальных данных по политермам растворимости с использованием регрессионной модели. Данная методика обеспечивает высокую устойчивость в оценках rG*.

7. С использованием регрессионной модели рассчитаны изменения энтальпии и энтропии процесса растворения ферроцена и его производных в смешанных растворителях.

8. Методом ренгенофазового анализа проведено исследование донной фазы ферроцена, моно- и диацетилферроцена в изученных растворителях.

Доказано, что до и после воздействий растворителей твердая фаза остается неизменной, кристаллосольваты не обнаружены.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Федоров, В.А. Термодинамика растворения ферроцена в воднометанольных растворах / В.А. Федоров, Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, А.В Федорова, Ф.А Бурюкин, В.П. Твердохлебов // Журн. общей химии. - 2008. -Т.

78. - Вып. 5.- С. 734-737.

2. Тетенкова, Е.В. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-метанольных растворителях / Е.В. Тетенкова, П.В.

Фабинский, А.В. Федорова, В.Г. Кулебакин, В.А. Парфенов, В.А. Федоров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. – 2008. - Т.5. - Вып.10. - С. 36-38.

3. Бурюкин, Ф.А. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в диметилсульфоксиде и его смесях с водой / Ф.А Бурюкин, В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров, Е.В. Тетенкова, А.В Федорова, О.О. Азанова // Журн. физич.

химии. - 2008.- Т. 82.- № 9.- С. 1734-1737.

4. Тетенкова, Е.В. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в диметилформамиде и его смесях с водой / Е.В. Тетенкова, Ф.А. Бурюкин, В.П.Твердохлебов,В.А. Фёдоров, В.А. Парфенов, П.В. Фабинский // Изв. ВУЗов.

Химия и хим. технология.- 2008.- Т.5.- Вып.10.- С. 39-41.

5. Тетенкова, Е.В. Термодинамика растворения ферроцена в водноэтанольных растворах / Е.В. Тетенкова, А.В. Тарасова, Ф.А. Бурюкин, В.П.Твердохлебов, В.А. Федоров, С.И. Караваев // Изв. ВУЗов. Химия и хим.

технология.- 2008.- Т.5.- Вып.10.- С. 41-44.

6. Тарасова, А.В. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях / А.В.Тарасова, Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Изв. вузов. Сер. Химия и хим.

технология.- 2005.- Т.48.- Вып.8.- С.12-15.

7. Тетенкова, Е.В. Растворимость ферроцена в смешанных водноспиртовых растворителях / Е.В.Тетенкова, О.В. Лаптева, П.В. Фабинский, В.А.

Федоров // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология.- 2005.- Т.48.- Вып.8.- С.15-17.

8. Исаев, М.И. Исследования поведения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в растворе бензола, воды и циклогексанола криоскопическим методом / М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, Фабинский П.В., Федоров В.А. // Вестник КГУ. Естественные науки.- 2005.- С. 82-84.

9. Fabinskiy, P.V. Synthesis and physicochemical properties of crystalline tris (ferrocenoyl) acetonate hydrates of some rare-elements / P.V. Fabinskiy, E.E.

Sergeev, E.V. Tetenkova, V.A. Fedorov // The 3rd Int. Conf. on Chemical Investigation & Unitization of Natural Resources, Mongolia, Ulaanbaatar, June 25-28, 2008.-P. 88-92.

10. Тетенкова, Е.В. Термодинамика растворения диацетилферроцена в смешанных водно-спиртовых растворах / Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А.

Федоров // Тез. докл. XXIII Межд. Чугаевской конф. по координац. химии. – Одесса, 2007. -С. 679-680.

11. Fedorov, V.A. Thermodynamics of ferrozen dissolving and a number of its oxygenous derivatives in selective and mixed aqueous organic solvents [Text] / V.A.

Fedorov, P.V. Fabinskiy, V.P. Tverdokhlebov, A.V. Tarasova, E.E. Sergeev, E.V.

Tetenkova, F.A. Buryukin, A.V. Fedorova XVI Int. Conf. on Chemical Thermodynamics in Rossia. Suzdal, July 1-6, 2007. -P. 750.

12. Фабинский, П.В. Физико-химические свойства ферроцена и его производных как экологически безопасных антидетонаторов [Текст] / П.В.

Фабинский, Е.Е. Сергеев, Е.В. Тетенкова, В.А. Федоров // «Наука и инновации» Материалы школы-семинара. Хабаровск-Владивосток, 2007. - С. 93-94.

13. Тетенкова, Е.В. Термодинамика растворения ферроцена и 1,1’диацетилферроцена в бинарных вводно-2-метил-2-пропанольных растворах [Текст] /Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров, А.Н. Тетенков // Тез.

докл. Всерос. симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Красноярск, 2006. -С. 86-87.

14. Исаев, М.И. Растворимость в различных растворителях антидетонационных и антистатистических присадок на основе кислородсодержащих производных ферроцена / М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, Е.Е. Сергеев, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Тез. докл. Всерос. научно-практ.

конф. «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. Самара, 2006.- С. 44-45.

15. Тетенкова, Е.В. Поведение ферроцена при низких концентрациях спирта в составе смешанных водно-спиртовых растворов / Е.В. Тетенкова, О.В.

Васюкова // Тез. докл. научно-практ. конф. «Лесной и химический комплексыпроблемы и решения». Красноярск, 2005. - С. 238-240.

16. Исаев, М.И. Сольватационные эффекты ферроцена и некоторых его производных в различных средах / М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, А.В. Тарасова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Тез. докл. IX Межд. Конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 2004.-С. 405-406.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.