WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

lgS а lgS б 0,0,0,0,0,0,0,0,0,N N2 0,0,0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,Рис. 2. Зависимость lgS от мольной доли спирта для процесса растворения а- Fec в системе Н2О- MeOH, б- ДАФ в системе Н2О-PrOH при температурах 288.15 К (1), 298.15 К (2), 323.15 К (3).

Политермические определения растворимости АФ, ДАФ в системах Н2О– ДМСО и Н2О–ДМФА проводили в диапазоне температур 288–318 К (через каждые 10) и при различных содержаниях органического компонента в составе СР. Данные представлены на рис. 3.

lgS а lgS б N N 0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис. 3. Зависимость lgS от мольной доли органического компонента (а- ДМСО, б-ДМФА) для процесса растворения АФ при температурах 288.15 К (1), 298.15 К (2), 308.15 К (3), 318.15 К (4).

Каждая последующая кривая смещена на 0.5 lg ед.относительно 318 K.

Практически для всех систем (исключение кривая 4 на рис. 3а) эти зависимости параллельны друг другу при всех температурах.

Первоначальная добавка апротонного растворителя в воду приводила к увеличению растворимости АФ на 0.2 lg ед. в системе АФ-Н2О-ДМСО и на 0.4 lg ед. в системе АФ-Н2О-ДМФА, а так же на на 0.1 и 0.2 lg ед. для систем ДАФ-Н2О-ДМСО и ДАФ-Н2О-ДМФА соответственно. При переходе к каждой последующей концентрации органического компонента растворимость и АФ и ДАФ в системах АФ-Н2О-ДМФА (рис 3б) и ДАФН2О-ДМФА монотонно увеличивается на 0.2 lg ед. Темпы возрастания растворимости в системах АФ-Н2О-ДМСО (рис 3а), ДАФ-Н2О-ДМСО до Nравной 0.30.4 колеблются в пределах 0.10.2 lg ед. Выше N2=0.растворимость возрастала на 0.4 и 0.3 lg ед. для АФ и ДАФ соответственно.

Стремительное увеличение растворимости АФ наблюдалось и в воднометанольных растворах. Растворимость и АФ и ДАФ в системе Н2О-ДМФА на порядок выше растворимости в системе Н2О-ДМСО. При высокой температуре 318.15 К растворимость АФ в ДМСО возрастает на 0.16 lg ед.

относительно растворимости АФ в ДМФА.

PrOH lgS *1010, МеОН 3,м2/Н i- PrOH t-BuOH 3,0 EtOH i-PrOH PrOH EtOH 2,МеОН 2,1,1,0,N 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 N Рис. 4 Зависимость lgS от Рис. 5 Зависимость адиабатической мольной доли спирта при температуре сжимаемости от мольной доли спирта в 298.15 К для процесса растворения воде при 298.15 К [Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства ферроцена в СР.

бинарных растворителей. Водородсодержащие системы. Иваново, 1988. – 413с.].

Минимальной растворимостью Fec обладает в водно-метанольной системе (рис. 4). С увеличением длины углеводородной цепи в составе спиртов наблюдается рост растворимости Fec. Характер изменения немонотонен. Для смеси вода-пропанол-1 и вода-2-метил-2-пропанол растворимость Fec существенно возрастает до N2=0.2-0.3, затем происходит «насыщение» системы. Дальнейшее увеличение содержания спирта в составе СР дает не столь значительное увеличение. При переходе от воднопропанольных к водно-2-метил-2-пропанольным растворам, растворимость Fec уменьшается примерно на одинаковое количество lg ед., в среднем (lgS)=0.6. Интересно сопоставить растворимость Fec в нормальном пропаноле и пропаноле-2. При одной и той же температуре и мольной доли спирта в составе СР, растворимость Fec всегда выше в нормальном пропаноле. Это связано с разрыхлением структурной упаковки спирта за счет появления боковой цепи, а также с повышением роли стерического фактора в процессе взаимодействия спирт-спирт и вода-спирт.

Таким образом, проделанное комбинированное исследование смесей водаспирт-неэлектролит показало, что в интервале 00.3 СР вновь обретает гомогенные свойства.

Более информативным представляется анализ полученных данных в зависимости от lgC2, где С2 – молярная концентрация спирта. Необходимо отметить, что при первоначальных добавках спирта функция закомплексованности ферроцена (2) возрастает с ростом молярной концентрации спирта, а далее выходит на плато (рис. 6). На участке молярной концентрации от 0 до 0.025 моль/л зависимости линейны, к ним можно применить закон действующих масс (3). Т.е. имеет место стехиометрическое взаимодействие ферроцена со спиртом.

Ф i- PrOH SСР 4,0 Ф = (2) PrOH SН О EtOH 3,Ф -МеОН К1 = (3) С2,C спирта lgФ=а·lgC2+b (4) 1,0 0,05 0,1 0,Зависимости lgФ–lgC2 (рис. 7, 8) Рис. 6 Зависимость функции состоят как бы из двух прямых вида закомплексованности Fec от (4). Первая из них почти параллельна молярной концентрации СР при оси абсцисс, вторая – соответствует 298.15К Каждая последующая кривая резкому возрастанию растворимости смещена на 0.5 ед. относительно Fec при концентрации спиртов выше МеОН 6-8 моль/л. Участок I связан с так называемой, гидрофобной гидратацией, сопровождающейся укреплением структуры воды за счет попадания гидрофобных фрагментов молекул спиртов в пустоты структуры воды. Участок II обусловлен гидрофильной гидратацией. При этом точка пересечения этих линейных зависимостей (lgC2*) соответствует началу разрушения сетки водородных связей в составе СР, переходу структуры воды к структуре водно-спиртового растворителя с образованием цепочечных ассоциатов спирт–спирт, спирт-вода; и практически не зависит от температуры (lgC2* внутри систем изменяется незначительно - см. табл. 3).

2,lgФ Ф lgФ 3,3,1,2,II 1,2 2,1,I 0,II 1,0,0,0,lgC I -1,4 -0,9 -0,4 0,1 0,6 1,0,lgC EtOH -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,Рис. 7. Зависимость lgФ Fec от Рис. 8. Зависимость lgФ ДАФ от логарифма молярной концентрации логарифма молярной концентрации EtOH при 298.15 К MeOH (1), PrOH (2), t-BuOH (3) при 298.15 К Таблица 3– Математическая обработка зависимости (4) для системы ДАФ-Н2О-MeOH Прямая I Прямая II Т, К lgC2* а b а b 288.15 0.15±0.03 0.27±0.02 2.59±0.06 -1.71±0.07 0.293.15 0.21±0.04 0.28±0.02 2.11±0.06 -1.14±0.07 0.298.15 0.033±0.01 0.21±0.01 2.13±0.10 -1.14±0.11 0.303.15 0.11±0.02 0.31±0.01 2.06±0.09 -1.01±0.10 0.308.15 0.12±0.04 0.33±0.02 2.03±0.08 -1.08±0.08 0.313.15 0.11±0.04 0.33±0.02 2.23±0.08 -1.17±0.09 0.318.15 0.09±0.03 0.29±0.02 1.99±0.09 -0.89±0.09 0.323.15 0.05±0.01 0.72±0.01 2.69±0.17 -1.30±0.19 0.В процессе растворения ДАФ структура водно-спиртового раствора оказывает влияние, аналогичное процессу растворения ферроцена в тех же системах. АФ и ДАФ (рис. 8) обладают минимальной растворимостью в водно-метанольной системе (так же, как и сам Fec). Максимальная растворимость ДАФ достигается в водно-пропанольной системе.

Повышение растворимости в водно-органических растворах при переходе от Fec к АФ и ДАФ во всей области составов связано с ведением в гидрофобную молекулу Fec полярной ацетильной группы. Это приводит к усилению взаимодействий растворенное вещество – растворитель. Поэтому представляется важным оценить вклады ацетильной {lgS(-А)} и диацетильной {lgS(-ДА)} групп в процесс растворимости:

lgS(-А) = lgS(АФ) - lgS(Fec) (5) lgS(-ДА) = lgS(ДАФ) - lgS(Fec) (6) lgS -группы 3,5 lgS б а -группы 1,3,2,1,2,0,1,1,0,0,lgC ДМФА lgC MeOH 0,-0,10,0,5 1,-1,5 -0,5 0,5 1,Рис. 9 Зависимость lgS-группы ацетильной (1), диацетильной (2), групп от логарифма молярной концентрации а- MeOH, б-ДМФА при температуре 298.15 К При введении в молекулу ферроцена одной ацетильной группы растворимость в воде при 298.15К увеличивается на 1.89 lg ед., в метаноле - на 1.73 lg ед. При введении же двух ацетильных групп в молекулу ферроцена – в воде на 2.56 lg ед. В спиртах максимальная разность в значениях растворимости Fec и ДАФ при одной и той же температуре наблюдается у метанола и далее уменьшается в ряду МеОН - t-BuOH – PrOH, численные значения составляют 1.67, 0.84 и 0.61 lg ед. соответственно.

Увеличение содержания апротонного компонента в СР (рис. 9б) приводит к возрастанию растворимости АФ и ДАФ, причем растворимость АФ выше, чем ДАФ при одинаковом составе органического компонента в СР. При этом темпы роста растворимости с увеличением содержания ДМФА для АФ несколько выше, чем для ДАФ. Растворимость Fec в органических растворителях при 298.15 К практически совпадает с растворимостью ДАФ, что в спиртовых растворителях не наблюдалось. В воде же растворимость ДАФ выше растворимости АФ.

Политерма растворимости и следствия компенсации влияний температуры на энтальпию и энтропию растворения При расчете энтальпии процесса растворения по температурной зависимости с использованием уравнения Вант-Гоффа необходимо иметь значения растворимости с высокой точностью в достаточно широком температурном интервале. Но при увеличении температурного интервала возрастает вероятность ошибки за счет пренебрежения температурной зависимостью теплового эффекта процесса растворения, т.к. при расчете Hо по уравнению Вант-Гоффа изменение энтальпии принимается постоянным, не зависящим от температуры. Обработку экспериментальных данных политермического процесса растворения Fec в водно-метанольных СР проводили различными формами уравнений (табл. 4). Параметры данных уравнений находили МНК. Рассчитанные среднеквадратичная дисперсия (S2) и квадрат значений линейной корреляции (R2) также представлены в таблице 4.

Таблица 4. Уравнения температурной зависимости lg S, H при растворении Fec и его производных в СР № lg SFec= 2·10 -4 R 2 H= ур-я b = a + + c lgT 1 1.43 0.996 = -1.91·10-2·b+ 8.32·10-3 ·c·T T b = a + + c T 2 1.43 0.996 = - 1.91·10-2·b+ 3.83·10-2·c·T T = a + b T + c lgT 3 1.43 0.996 =1.91·10-2·b ·T 2+ 8.31·10-3·c·T b c с = a + + = - 1.91·10-2·b – 3.83·10-2· 4 1.44 0.T T Т b = a + + c T 5 1.43 0.996 = 1.91·10-2·(- b+ c·T 2) T 6 1.42 0.996 =1.91·10-2·b·T 2+ 3.83·10-2·c·T = a + b T + c T 7 = a + b lgT + c (lgT ) 1.43 0.996 = 8.31·10-3·T·( b+ 2·c·lgT ) b с (T ) c (T ) = a + + = 1.91·10-2 ·- b + c T 8 1.44 0.T 2T Т,где Т = Т - Т (Т - средн. Т) b = a + 9 1.74 0.995 = - 1.91·10-2·b T Дифференцирование уравнений (1-9) для lgS по температуре были получены соотношения, определяющие зависимости изменения H от температуры (табл. 4). Путем комбинации уравнений изменения свободной энергии Гиббса (G=-2.303RTlgSFec) и энтальпии далее были получены уравнения для температурной зависимости S (рис 10).

о Y, Ср, кДж/моль Дж/(мольК) Hо, ур-е Hо, ур-я 1-20 TSо, ур-е 9 TSо, ур-я 1-N 2, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,1/Т 3,0E-03 3,1E-03 3,2E-03 3,3E-03 3,4E-03 3,5E--Рис. 10 Зависимость изменения Рис. 11 Зависимость Ср для процесса стандартной энтальпии и энтропии растворения Fec в водно-метанольном для процесса растворения Fec в растворе (N2=0.001) от обратной системе Н2О- MeOH температуры. Цифры у прямых соответствуют уравнениям в табл. 4, по которым рассчитывали значения Ср При рассмотрении рассчитанных термодинамических параметров (Hо, S) процесса растворения Fес в зависимости от мольной доли метанола (рис. 10) при Т=298.15 К прослеживается аналогия: уравнения (1-8) (табл. 4) отражают единую зависимость Y от N2. Уравнение (9) (табл. 4) дает отличный от остальных вид кривой.

Характер изменения Ср от Т весьма различен в зависимости от выбора исходного уравнения для описания температурной зависимости lgSFeс (рис. 11). В соответствии со всеми уравнениями Ср положительно, причем в области температур 288.15-323.15 К все уравнения (кроме 2, 9) дают величину Ср равную 30-50 Дж/моль·К.

Серьезным недостатком в приемах обработки и интерпретациях данных о политермах растворимости является игнорирование объективной возможности существенных влияний температуры на rS° и rH (индекс “r” обозначает произвольно взятую реакцию в произвольно взятом Р, Т – состоянии гомогенной или гетерогенной системы), не вскрываемых из-за почти полного взаимопогашения следствий от них.

В(кр) = В(р-р), (7) где В(кр) - начальный реагент (кристаллическая фаза);

В(р-р) - конечный реагент (химическая форма в растворе, детальный состав которого с учетом принципиально возможной ассоциации или и диссоциации молекул А может быть сколь угодно сложным).

В условиях равновесия относительно превращения (7) и сформулированных ограничений для любой температуры с высокой степенью точности выполняется цепочка равенств:

o rG(T ) = r H(T )- Tr S(T ) = r H(T )- Tr S (T )+ RT ln CB (T ) = (8) где СB – молярная концентрация вещества В в растворе.

Последнее из равенств нетрудно представить в форме:

o R ln CB (T ) = r S (T )- r H(T )/T (9) Если в изучаемом интервале температур отсутствуют фазовые переходы (как первого, так и второго рода) для реагента В(кр), то отображение возможных влияний Т на функциональную связь (9) сводится к результатам преобразования термов этого уравнения согласно выражению:

T T T T 1 r R d[lnCB (T)]= Cp (T)dlnT - d H* + rCp (T)dT r. (10) T T* T* T* T* В итоге, находим:

R ln CB(T )- R ln CB r H (1 T -1 T)+ rCP(ln(T T )- T T), (11) где T = Т – Т*, Т* - некоторая фиксированная температура внутри исследуемого интервала, к которой следует относить все остальные параметры, помеченные звездочкой.

Рационально выбрать T* в середине интервала и преобразовать (11) к виду:

o R ln CB(T) r S - r H /T + rCP(ln(T T )- T T) (12) Обычно интервалы температур в политермических исследованиях растворимости таковы, что T/T >> (T)2/2T2 >>. (13) По этой причине можно ожидать, что для большинства реальных rCp ситуаций, в которых > 0, следствия от влияния температуры на величины rS и rH почти полностью взаимопогашаются, а некомпенсированная часть rCp*(T)2/2T2 попадает в тень ошибок. Отсюда мы приходим к двум выводам:

1. Удовлетворительная линейность регрессии lnСВ на 1/T не является достаточным основанием для заключения об удовлетворительном постоянстве величин rS и rH на изученном интервале температур.

2. Во многих случаях оценки rCp* по (12) окажутся статнулями или близкими к статнулям величинами, все же не утрачивая при этом и определенной информативности.

Для того чтобы конкретно продемонстрировать все сделанные выше выводы, был осуществлен анализ новых метрологически выверенных политермических данных по растворимости Fec в чистой воде (табл. 5) по четырем моделям:

~ I. у = – b ·х1;

~ II. у = * – b ·х1*;

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.