WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

ТЕТЕНКОВА Екатерина Владимировна ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА И ЕГО АЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2009 3

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор ФЁДОРОВ Владислав Андриянович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ГОЛОВНЕВ Николай Николаевич доктор химических наук, старший научный сотрудник КУЗЬМИН Владимир Иванович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится 9 июня 2009 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу:

660049, г.Красноярск, ул. К. Маркса, 42; e-mail: chem@icct.ru, факс (391) 212-47-20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, с авторефератом – на сайте Института химии и химической технологии СО РАН (http://www.icct.ru)

Автореферат разослан «_» мая 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Растворимость является той характеристикой вещества, которая определяет физико-химическое состояние в растворе и зависит от термодинамических параметров, определяющих процесс перехода из одного фазового состояния в другое. Этот процесс возможен только тогда, когда энергия взаимодействия между компонентами раствора больше суммы энергий взаимодействий в исходных веществах.

Объектом исследования является ферроцен (Fec) – молекула которого неполярна, а структура близка к сферической. Изменение структуры и полярности молекулы ферроцена путем введения полярных заместителей, позволяет проверить теории растворов неэлектролитов в широком ряду, как в индивидуальных, так и в смешанных водно-органических растворителях.

Необходимость полученных экспериментальных данных по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных способствует улучшению технологии синтеза, выделения и очистки этих соединений. Соединения ферроценового ряда находят свое применение в промышленности, медицине, сельском хозяйстве, а области их применения расширяются вследствие получения новых производных ферроцена и исследования их свойств.

Единой теории растворов, в рамках которой бы интерпретировались разрозненные данные по растворимости ферроцена и его производных, нет. В тоже время ограничено число публикаций, направленных на установление взаимосвязи природы ферроценов и растворителей, влияющих на процесс сольватации. Это не позволяет с достаточной точностью прогнозировать сольватируемость еще неизученных соединений ферроценового ряда в растворителях разной природы.

Цель работы. Выявить основные закономерности в изменении растворимости ферроцена и его некоторых производных в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя; определить термодинамические характеристики процесса растворения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- доказать постоянство химического состава донной фазы;

- определить политермическую растворимость ферроцена и его кислородсодержащих производных в смешанных спиртовых, водноспиртовых, апротонных и водно-апротонных растворителях;

- обосновать необходимость обработки экспериментальных данных по политермам растворимости с использованием регрессионной модели;

- обсудить характер изменения термодинамических параметров процесса растворения с учетом особенностей природы растворителя;

Научная новизна.

- доказано постоянство донной фазы ферроцена, ацетил- и диацетилферроцена; исследована их растворимость в смешанных водноорганических растворителях в широком температурном и концентрационном интервалах;

- предложена методика обработки экспериментальных данных по политермам растворимости;

- систематизированы полученные и литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в широком ряду водно-органических растворителей;

- рассчитаны и проанализированы термодинамические составляющие для всех ферроценов и во всех изученных водно-органических растворителях.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости ферроценов и их термодинамические характеристики растворения в органических растворителях и их бинарных смесях могут быть использованы для оптимизации многих жидкофазных процессов с участием ферроценов, а также включены в базу термодинамических данных.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на IX и X Международных конференциях по проблемам сольватации и комплексообазования в растворах, XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Плес, 2004; Суздаль, 2007); Всероссийском Симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006);

Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья.

Комплексные решения» (Самара, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Unitization of Natural Resources (Mongolia, Ulaanbaatar, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 8 статей, из них 7 статей в журналах Перечня ВАК РФ, и тезисов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, содержит 45 рисунков и 23 таблицы. Библиография включает 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи проведенного исследования, новизна научных результатов и их практическая значимость.

В первой главе, состоящей из четырех разделов, проведен анализ литературных данных. В первом разделе рассмотрены современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей, используемых в данной работе. Во втором разделе изложены основные подходы к описанию термодинамических характеристик растворов неэлектролитов. В третьем разделе рассмотрено влияние состава и природы компонентов растворителя на структурное состояние раствора. Анализ имеющихся в литературе данных по растворимости ферроценов в воде, водно-органических и органических растворителях и экспериментальных методик определения концентрации ферроцена в насыщенном растворе представлен в четвертом разделе литературного обзора.

Во второй главе дано описание методов подготовки и анализа реагентов, очистки растворителей, использованных в работе, методики проведения опытов и обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования были выбраны Feca, АФ, ДАФ.

Вещества синтезировали и очищали известными методами. УФ-спектры записаны на приборе Shimadzu UV-1601. ИК-спектры регистрировались на спектрофотометре “Vector 22” (Bruker) с разрешающей способностью 2 см-1 в диапазоне сканирования 4000-400 см-1. Рентгенограммы донной фазы снимали на дифрактометре «ДРОН-3» в Сu K-излучении при режиме съемки 5-66°2 с шагом 0,02° и временем накопления в точке 1 с.

Растворимость Fec изучали методом изотермического насыщения смешанных водно-органических растворителей с различным содержанием органического компонента (мольная доля N2 – от 0.001м.д. до 1 м.д.). Особое внимание при этом уделялось установлению истинного равновесия в растворах, а также предотвращению фотолиза при изучении растворимости АФ и ДАФ. Температура в термостате поддерживалась с точностью до ±0.1оС. Время, необходимое и достаточное для насыщения, составляло не менее трех часов для Fec, и четырех часов - для АФ и ДАФ.

Концентрацию насыщенного раствора Fec и его производных определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре типа "СФ-26" с толщиной светопоглощающего слоя 1.004 см. В области концентраций насыщенных растворов Fec менее 10-4 моль/л использовали дипиридильный метод.

Третья глава посвящена обсуждению полученных автором результатов.

Для доказательства отсутствия взаимодействия ферроцена и его производных с компонентами растворителя проводили ренгенофазный анализ (РФА) высушенной на воздухе донной фазы Fec, АФ и ДАФ.

Сохранение набора пиков на рентгенограммах Fec, АФ и ДАФ до и после воздействий растворителей позволяет говорить о сохранении существующей структуры, т.е. о неизменности твердой фазы.

Растворимость ферроцена, ацетил- и диацетилферроцена в водноорганических растворителях Политермические определения растворимости Fec, АФ и ДАФ проводились в диапазоне температур 288–323 К (через каждые 5) при различных содержаниях органического компонента в составе СР (Н2О– a – здесь и далее: ферроцен (Fec), моноацетилферроцен (АФ), диацетилферроцен (ДАФ), смешанный растворитель (СР), мольная доля органического компонента (N2), вода (Н2О), метанол (MeOH), этанол (EtOH), н-пропанол (PrOH), 2-пропанол (i-PrOH) и 2-метил-2пропанол (t-BuOH); диметилсульфооксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА).

MeOH, Н2О–EtOH, Н2О–PrOH, Н2О–i-PrOH и Н2О–t-BuOH). Результаты представлены в табл.1 и на рис. 1.

Таблица 1. Растворимость Fec (-lgS±0.01) в водно-метанольных растворителях N2 -lgS Fec (моль/л) при Т, К Смасс.% 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.MeOH 0.001 0.18 3.96 3.90 3.85 3.78 3.72 3.65 3.61 3.0.003 0.53 3.91 3.85 3.82 3.78 3.75 3.69 3.65 3.0.005 0.89 3.95 3.90 3.86 3.80 3.75 3.71 3.64 3.0.010 1.76 3.91 3.84 3.79 3.69 3.66 3.54 3.52 3.0.015 2.64 3.89 3.82 3.77 3.71 3.63 3.56 3.49 3.0.020 3.50 3.93 3.86 3.82 3.74 3.70 3.62 3.58 3.0.025 4.36 3.89 3.84 3.77 3.72 3.68 3.59 3.54 3.0.059 10.00 3.89 3.83 3.77 3.68 3.64 3.57 3.51 3.0.123 20.00 3.89 3.82 3.75 3.68 3.62 3.49 3.47 3.0.194 30.00 3.72 3.62 3.55 3.45 3.38 3.30 3.20 3.0.273 40.00 3.46 3.39 3.31 3.20 3.11 3.01 2.94 2.0.360 50.00 3.15 3.06 2.98 2.88 2.79 2.71 2.61 2.0.458 60.00 2.83 2.73 2.66 2.57 2.49 2.38 2.32 2.0.568 70.00 2.42 2.36 2.25 2.20 2.14 2.07 2.01 1.0.692 80.00 2.09 2.02 1.93 1.87 1.80 1.72 1.69 1.0.835 90.00 1.79 1.72 1.67 1.58 1.53 1.47 1.42 1.1.000 100.00 1.63 1.57 1.50 1.45 1.39 1.33 1.26 1.Растворимость (S) Fec, АФ и ДАФ в водно-спиртовых растворителях с увеличением мольной доли спирта и температуры монотонно возрастает (табл. 1, рис. 1). Для всех рассмотренных систем эти зависимости, начиная с N2>0.1, практически параллельны друг другу при всех температурах. При N>0.5 скорость возрастания растворимости Fec (табл. 1) с ростом содержания спирта несколько снижается. Прирост в значениях растворимости Fec при переходе к последующей концентрации СР в среднем для всех спиртов составляет 0.2 lg ед. (для системы Н2О-MeOH 0.3 lg ед.).

Для большинства систем ДАФ (кроме Н2О-MeOH) в области высоких содержаний спирта (начиная с N2~0.6) происходит уменьшение растворимости ДАФ (например рис. 1б). Для подобных систем с Fec такого не наблюдалось. Наибольшая убыль значения растворимости ДАФ наблюдается в системе вода-t-BuOH (в среднем при всех температурах составляет 0.24 lg ед.). И, наоборот, самая большая растворимость ДАФ при высоких температурах (318.15-323.15 К), в области высокого содержания спирта (начиная с N2=0.7), достигается в смесях Н2О-MeOH за счет меньших стерических препятствий.

SCP lg S = lg SCP - lg SH O = lg, (1) SH O где lg SCP – логарифм растворимости Fec или его производного в СР;

lg SH O - логарифм растворимости Fec или его производного в воде.

lgS б lgS а 6,0,5,-0,4,5 -3,-1,-2,-2,1,-N N -3,5 0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис. 1. Зависимость lgS от мольной доли спирта для процесса растворения а- АФ, б- ДАФ в системе Н2О-PrOH при температурах 288.15 К (1), 293.15 К (2), 298.15 К (3), 303.15 К (4), 308.15 К (5), 313.15 К (6), 318.15 К (7), 323.15 К (8).

Кривые смещены на рис. а - на 1 lg ед относительно 318.15К; б- на 0.5 1 lg ед относительно 323.15К. lgS рассчитывали по уравнению (1).

Наибольшие изменения в процессе растворения неэлектролита происходят в области с небольшим содержанием органического компонента (N2<0.1). Поэтому дополнительно, более подробно, были проведены исследования по определению растворимости в области с низким содержанием спирта (N2<0.03).

Таблица 2. Растворимость Fec (lgS±0.01 лог. ед.) в водно-спиртовых растворителях N2 -lgS Fec (моль/л) при Т=298.15 К спирта MeOH EtOH PrOH i-PrOH 1.0·10-4 4.12 4.09 4.11 4.2.0·10-4 4.07 4.04 4.05 4.2.5·10-4 4.02 3.98 4.01 4.3.0·10-4 4.00 3.91 3.94 3.4.0·10-4 3.95 3.87 3.90 3.5.0·10-4 3.92 3.82 3.84 3.Данные представлены в табл. 2 и в виде зависимостей lgS от N2 на рис. 2, при этом на соответствующих кривых для всех систем Fec наблюдаются достаточно выраженные максимумы при N2=0.001-0.003. Высота этих максимумов была наибольшей при 288.15К, а с ростом температуры несколько уменьшалась. Для системы Fec-Н2О-MeOH (рис. 2а) с ростом температуры максимум становился более резко выраженным и смещался немного в область более низких содержаний метанола. Такой факт можно объяснить конкурирующим влиянием эффекта гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул спирта. С повышением температуры гидрофобная гидратация ослабевает вследствие увеличения трансляционного движения молекул.

Температура не оказывает существенного влияния на растворимость ДАФ в водно-спиртовых растворах, в отличие от Fec в этих же системах.

Первоначальная добавка спирта в воду (0.001 м.д.) приводит к резкому увеличению растворимости ДАФ (в среднем на 0.24 lg ед.), а далее при всех изученных температурах кривые растворимости практически монотонно возрастают с ростом содержания спирта в составе СР (рис. 2б).

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.