WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

2, 3). Степень снижения интенсивности асфальтенового сигнала различается для нефтяных остатков разной природы (рис.3). Анализ рентгенограмм показал, что у образцов вакуумированного крекинг-остатка при внесении свыше 4 % серы без термообработки появляется четкий пик кристаллической серы (рис. 2, пик В). При нагревании и последующем охлаждении того же образца пик серы исчезает. У термообработанных образцов пик кристаллической серы отсутству ет. Кроме того, с увеличением количества добавляемой серы происходит падение интенсивности сигнала нормальных парафинов (рис.2, пик А).

Результаты обработки рентгенограмм композиций на основе западно-сибирского гудрона показали, что при добавлении серы происходит увеличение межплоскостного расстояния d002 (табл.2), определяемого по отражению от гексагональных слоев атомов углерода, упакованных в графитоподобные пачки и характеризующего плотность упаB A ковки конденсированных ароматических структур, Рис. 2 - Рентгенограммы композиций КО - сера которое особенно проявляется при больших коли1 - исходный КО;

чествах добавленной серы. Механоактивация гуд2 - КО + 6 % серы без рона (без добавления серы) также вызывает увели термообработки;

3, 4, 5 - КО + 6, 10, 15 % чение межплоскостного расстояния, но в меньшей серы, термообработка 5 ч степени.

0,0,0,0,0,0,0 5 Количество добавленной серы, % Рис. 3 - Интегральная интенсивность асфальтенового сигнала 1 - вакуумированный крекинг-остаток;

2 - арланский гудрон; 3 - западно-сибирский гудрон асфальтенового сигнала Интегральная интенсивность ь т с н о и н м ь, л и е К и д т о о ц л б и и а а в ч ж в л е л с е и т н о в т н д о о к й о а с р о е р н П ы а, х % е м Таблица 2 - Влияние введения элементной серы на рентгеноструктурные характеристики западно-сибирского гудрона Количество до- Продолжитель- Межплоскостное расстояние бавленной серы, ность механоdd % активации, мин 0 0 3,580 4,10 3,586 4,15 3,590 4,Термообработка 2 часа 5 3,586 4,5 10 3,586 4,15 3,592 4, 5 3,630 4,10 10 3,622 4, 15 3,619 4,5 3,664 4,15 10 3,648 4,15 3,634 4,Термообработка 5 часов 5 3,580 4,5 10 3,580 4, 15 3,590 4, 5 3,628 4,10 10 3,622 4, 15 3,619 4, 5 3,651 4,15 10 3,634 4,15 3,621 4,Увеличение продолжительности механоактивации и термообработки приводит к некоторому снижению d002 для композиций с одинаковым количеством добавленной серы. Также возрастает межплоскостное расстояние d, характеризующее плотность упаковки парафино-нафтеновых и гетероциклических со единений. Термообработка приводит к увеличению d при незначительном влиянии механоактивации.

Аналогичные закономерности получены для асфальта пропановой деасфальтизации.

Полученные данные свидетельствуют о взаимодействии серы с асфальтеновыми структурами, в результате которого происходит разупорядочивание их псевдо-кристаллической решетки, а также разрушение кристаллических структур нормальных парафинов, что приводит к снижению степени кристалличности и большей аморфности всей системы. Таким образом, кластеры серы, попадая в дисперсную систему, влияют на регулярность ее строения, приводя к положительным явлениям «междискового смазывания» асфальтеновых агрегатов, в результате чего увеличивается пластичность и эластичность композиций нефтяной остаток - сера и СБВ на их основе.

В четвертой главе рассматривается взаимодействие серы и асфальтенов нефтяных остатков.

Анализ выделенных асфальтенов показал, что для всех видов сырья при добавлении элементной серы увеличивается ее содержание в асфальтенах по сравнению с исходным (рис 4, табл. 3).

Анализ влияния основных технологических факторов - количества добавленной серы, продолжительности механоактивации и термообработки - показал, что для западно-сибирского гудрона наибольшее влияние имеет количество добавленной серы (рис. 4). Добавление менее 10 % элементной серы не приводит к значительному изменению ее содержания в асфальтенах. При этом влияние других факторов также минимально. Увеличение количества добавленной серы приводит к заметному увеличению ее содержания в асфальтенах и проявлению влияния механоактивации и термообработки. Увеличение продолжительности воздействия этих факторов приводит к росту содержания серы в асфальтенах, причем оба этих фактора оказываются взаимозаменяемыми.

55 35 15 15 10 5 1 Рис. 4 - Содержание серы в асфальтенах западно-сибирского гудрона 1 – термообработка 2 часа, 2 – термообработка 5 часов Установлено также, что каждый из изученных факторов приводит к снижению молекулярной массы асфальтеновых структур (рис.5). При этом характер влияния отдельных факторов аналогичен описанному выше.

Основное влияние оказывает количество добавленной серы, и 1500 только при большом ее количестве проявляется влияние продолжительности механоактивации и термообработки.

Для композиций на основе 510 асфальта, который характеризуПродолжительность механоактивации, мин ется большим, по сравнению с Рис. 5 - Молекулярная масса асфальтенов гудроном, содержанием асфаль западно-сибирского гудрона 1 - исходный;

тенов, выявлены аналогичные за2, 3, 4 - гудрон + 5, 10, 15 % S, термообработка 2 часа;

5, 6, 7 - гудрон + 5, 10, 15 % S, термообработка 5 часов кономерности (табл. 3). Основное Содержание серы в асфальтенах, % в асфальтенах, % Содержание серы Молекулярная масса П П р м р о м е о д х е д о х а о л а н л н ж о ж о о о а и в % и а в % к т, т т, к те с с т ы е е ы ти е и р л ч р л ч е е и в и ь с ь с в л л а н н й о а о й о ц о о о ц К К н н с и с и н н ть т е и и е ь л л,, в в м м а а б б и и о о д н н д влияние на содержание серы в асфальтеновых структурах оказывает количество добавляемой серы – добавление менее 5 % не приводит к значительному изменению ее содержания в асфальтенах. При увеличении количества добавляемой серы увеличивается и ее содержание в асфальтенах. Влияние продолжительности механоактивации менее выражено, чем для гудрона, но проявляется при термообработке выделенных асфальтенов (200 °С, 1 час) – с увеличением продолжительности механоактивации возрастает количество серы, оставшейся в образцах после нагревания, то есть возрастает устойчивость внедренной в асфальтеновые структуры серы.

Анализ рентгенограмм выделенных асфальтенов показал, что для некоторых образцов асфальта на рентгенограмме появляется сигнал кристаллической серы. По приготовленной эталонной смеси было рассчитано количество кристаллической серы в асфальтенах (табл.3).

Установлено, что при добавлении небольшого количества элементной серы (5 %) и, соответственно, незначительном содержании серы в асфальтенах, сигнала кристаллической серы не наблюдается. При увеличении количества добавляемой серы до 15 % ее содержание в асфальтенах увеличивается до 28 - % (20 - 26 % от всего количества серы в образце), из них около 10 % представляет собой кристаллическую серу. При термообработке выделенных асфальтенов количество кристаллической серы уменьшается. Качественный анализ показал наличие в испарившейся части элементной серы и отсутствие сероводорода. При больших количествах добавляемой серы (до 30 %) ее содержание в асфальтенах увеличивается до 37 - 38 % (13 - 14 % от всего количества серы в образце), на рентгенограмме также присутствует сигнал кристаллической серы.

Однако при этом она переходит в другую модификацию, что затрудняет ее количественное определение по приготовленному эталону. Термообработка асфальтенов, как показывает качественный анализ, также приводит к уменьшению количества кристаллической серы.

Таблица 3 - Содержание серы в образце и выделенных асфальтенах асфальта деасфальтизации Содержание серы в асфальтенах, % без термообработ- после выдержки после выдержки Sасф/ Sкр/ ки при 150°С при 200°С Sобщ* Sобщ** общая кристал- общая кристал- общая кристаллическая лическая лическая 2,0 0 2,6 отс. - - - - - - 5 4,9 2,7 отс. 2,7 отс. - - 4,7 - 5 15 6,4 3,1 отс. 3,06 отс. - - 5,7 - 30 6,4 3,0 отс. 3,02 отс. - - 5,2 - 5 15,5 30,1 10,0 28,0 5,0 16,96 отс. 19,6 6,15 15 16,1 28,4 9,0 31,9 4,0 23,13 отс. 20,0 6,30 15,7 33,5 11,6 35,2 5,0 27,61 отс. 25,7 8,5 29,8 38,6 5,0*** 38,7 *** 18,2 *** 14,1 - 30 29,1 37,6 7,0*** - - - - 13,3 - * - Sасф/Sобщ - доля общей серы в асфальтенах от общего содержания серы в образце, %;

** - Sкр/Sобщ - доля кристаллической серы в асфальтенах от общего содержания серы в образце, %;

*** - модификация кристаллической серы, отличная от эталона % разце, % ность механо ние серы в об Количество до Продолжитель активации, мин Общее содержа бавленной серы, Взаимодействие с серой также приводит к снижению молекулярной массы асфальтеновых структур, которое зависит как от количества добавленной серы, так и от продолжительности механоактивации.

Полученные экспериментальные данные позволяют предложить механизм взаимодействия серы с асфальтенами и ее пластифицирующего действия на тяжелые нефтяные остатки.

При введении серы в нефтяной остаток сначала происходит ее взаимодействие с углеводородами дисперсионной среды и смолами. Причем существует уровень насыщения серой дисперсионной среды, который зависит от ее химического состава и количества. Решающее влияние на взаимодействие серы с асфальтенами оказывает возможность проникания кластеров серы к ядру дисперсной системы, где располагаются асфальтены. При насыщении серой дисперсионной среды и преодолении диффузионных затруднений возможно взаимодействие серы с дисперсной фазой – асфальтенами.

В результате взаимодействия сера внедряется в межслоевое пространство асфальтеновых кристаллитов - гексагональных слоев (дисков) атомов углерода, упакованных в графитоподобные пачки (ядро дисперсной фазы), что подтверждается увеличением межплоскостного расстояния d002. Внедренная сера первоначально находится в асфальтенах в виде кристаллических образований разной величины, которые и дают сигнал кристаллической серы на рентгенограмме. Дополнительное энергетическое воздействие приводит, с одной стороны, к выделению из асфальтенов наиболее крупных кристаллических образований серы, связанных с асфальтеновым каркасом достаточно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. С другой стороны, между отдельными кластерами серы и графитоподобной матрицей асфальтенового ядра происходит образование более прочной межмолекулярной связи. Совокупность действия этих факторов обуславливает уменьшение межплоскостного расстояния при механоактивации и термообработке. В результате увеличения количества внедренной серы происходит как ослабление связи между отдельными слоями асфальтено вых кристаллитов, то есть внутри ядра дисперсной фазы, так и ослабление сил взаимодействия между ядром и сольватной оболочкой, что приводит к разрушению крупных асфальтеновых ассоциатов, снижению их молекулярной массы и переводит систему в целом в менее упорядоченное аморфное состояние, снижая роль асфальтенового каркаса в формировании вязкостно-пластичных свойств системы.

При достижении какого-то предельного содержания в асфальтенах сера перестает внедряться в их кристаллическую структуру, и ее избыток практически не проявляет нарастающего эффекта даже при значительных энергетических воздействиях. Дальнейшее увеличение количества добавленной серы не приводит к ее взаимодействию с углеводородами нефтяного остатка, при этом несвязанная сера будет находиться в системе в дисперсном состоянии.

Наличие несвязанной дисперсной серы является причиной появления фактов некорректности при интерпретации получаемых результатов анализа группового химического состава.

Таким образом, взаимодействие с элементной серой приводит к изменению количественных и качественных характеристик как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы нефтяных остатков, что объясняет пластифицирующее действие серы на нефтяные остатки.

Независимо от агрегатного состояния серы в момент введения, последующее взаимодействие происходит уже в практически гомогенной (жидкой) среде с образованием трех форм серы – растворенной, химически связанной и дисперсной. Количественное распределение между растворенной, химически связанной и дисперсной серой определяется количеством вводимой серы, химическим составом и природой нефтяного остатка, параметрами режима введения. Характер распределения имеет решающее значение для формирования свойств серобитумных композиций, а также в значительной степени определяет технологию их приготовления и способы использования. Выявленные закономерности позволяют выбрать технологию и режимы физико-химической обра ботки нефтяных остатков для получения композиций с требуемыми характеристиками.

Пятая глава посвящена разработке технологии химического вовлечения элементной серы в процесс производства высококачественных дорожных битумов.* Показана возможность получения дорожных битумов путем окисления предварительно осерненного битумного сырья, где на первой стадии исходное сырье смешивается с элементной серой, а затем окисляется кислородом воздуха.

Таблица 4 - Качество окисленных битумов на основе западно-сибирского гудрона, модифицированного элементной серой Количество добавляемой серы, % 0 Температура окисления, °С 250-260 250-260 160-180 160-Продолжительность окисления, ч 12 - 5 6,Температура размягчения КиШ оС 45,5 48,5 43,5 48,Глубина проникания иглы, 0,1 мм при 25 оС 116 61 112 при 0 оС 21 24 36 Растяжимость, см при 25 оС 62 40,6 >100 >при 0 оС 4,8 - 12,0 7,Сцепление с вольским песком 2 - 1 (соотв. контр. образцу №...) БН БНД БНД Марка битума по ГОСТ 22245-Нестанд.

90/130 60/90 90/Окислением западно-сибирского гудрона при стандартных условиях (250 - 260 °С) можно получить дорожный битум марки БН 90/130 (табл. 4). Битум обладает недостаточной пластичностью и растяжимостью при 0 °С. Гудрон, модифицированный введением 5 % элементной серы и окисленный при стандартных ре* - Испытания образцов проводились в отделе битумов ИНХП под руководством зав.отделом к.т.н.

Ю.А. Кутьина жимах (250-260 °С), дает жесткий малопластичный битум. Снижение температуры окисления до 160-180 °С позволяет получать дорожные битумы, соответствующие требованиям ГОСТ 22245-90, с хорошими низкотемпературными характеристиками и высокой адгезией к минеральным материалам. При этом изменяется только продолжительность процесса окисления при сохранении всех остальных норм технологического режима. Увеличение количества серы в окисляемом сырье до 10 % приводит к снижению пластичности, полученный битум не соответствует требованиям стандарта.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.