WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

ТЕЛЯШЕВ ИСКАНДЕР РАШИТОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ Специальность 05.17.07 Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2001 2

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти и газа Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор И.Р. Хайрудинов Научный консультант: кандидат технических наук Р.Р. Везиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ф.Х. Кудашева кандидат технических наук С.Г. Прокопюк

Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН

Защита состоится 1 февраля 2002 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета D212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан 29 декабря 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук К.Г. Абдульминев 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Перспективным направлением в производстве дорожных покрытий является применение связующих материалов, включающих в качестве компонента элементную серу. Целесообразность такого использования серы обусловлена ее исключительной дешевизной, с одной стороны, и уникальными вязкостно-пластическими свойствами, с другой. Использование серы в качестве модификатора битумов увеличивает их окислительную стабильность, улучшает адгезионные свойства, а также позволяет решить проблему квалифицированного использования тяжелых нефтяных остатков. В связи с этим целенаправленное исследование закономерностей процесса взаимодействия элементной серы с тяжелыми нефтяными остатками актуально и представляет практический интерес с точки зрения разработки технологии получения серобитумных вяжущих (СБВ).

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой “Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата”, утвержденной приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98, в рамках планов НИР УГНТУ (1997 – 2000 гг.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей процесса взаимодействия элементной серы с тяжелыми нефтяными остатками и создание технологии производства СБВ для дорожного строительства. Основными задачами

являлись:

- сопоставительная оценка различных способов вовлечения элементной серы в состав серобитумных композиций разных типов;

- исследование влияния элементной серы на реологические характеристики композиций элементная сера - нефтяной остаток;

- выявление влияния различных факторов (количества добавленной серы, температуры, продолжительности термо- и механоактивационной обработки) на свойства композиций элементная сера - нефтяной остаток;

- исследование структурных изменений в асфальто-смолистой фракции композиций сера - нефтяной остаток.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

- установлены закономерности изменения вязкости композиций элементная сера - нефтяной остаток;

- выявлены основные химические превращения, протекающие с участием серы, при реализации процесса в области низких температур (120 – 150 °С);

- показано, что добавление серы к нефтяным остаткам существенно изменяет их структуру в сторону аморфности - происходит разупорядочивание псевдо-кристаллической решетки асфальтеновых структур нефтяного остатка и разрушение кристаллических структур нормальных парафинов;

- на основании результатов рентгеноструктурных исследований предложен механизм взаимодействия серы и асфальтенов нефтяного остатка, приводящего к внедрению кластеров серы в межслоевое пространство асфальтеновых кристаллитов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. На основе установленных закономерностей процесса взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой предложены технологические решения, обосновывающие применение серы в производстве битумных вяжущих, которые использованы Институтом нефтехимпереработки при разработке технологического регламента на проектирование опытно-промышленного производства дорожных битумов из сырья, модифицированного элементной серой.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на: научно-практической конференции «Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса», проводимой в рамках 9-го Международного конгресса CITOGIC – 99 (Уфа, 1999); 50-52 научнотехнических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 1999, 2000, 2001); Секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия. С отечественными технологиями в 21 век» (Уфа, 2000); Международной конференции по многофазным системам ICMS-2000 (Уфа, 2000); IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000); II Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Уфа, 2000); Российской научно-практической конференции «Проблемы производства и применения дорожных битумов» (Казань, 2001); Секции Д III Конгресса нефтегазопромышленников России (Уфа, 2001); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); XV International Conference on Chemical Reactors «Chemreactor - 15» (Helsinki, 2001).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей, 13 тезисов докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 104 страницах, содержит 12 рисунков, 18 таблиц, 2 приложения и список литературы из 105 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает благодарность Обуховой С.А., Биктимировой Т.Г. и Кутьину Ю.А. за оказанные поддержку и содействие в работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи.

В первой главе представлен аналитический обзор существующих представлений о процессах взаимодействия элементной серы и тяжелых нефтяных остатков, на основании которого показано:

- при смешении нефтяных остатков с элементной серой получаются однородные серо-углеводородные смеси, сохраняющие стабильность во времени, что свидетельствует о совместимости серы с углеводородами, преимущественно ароматического строения и смолами;

- решающее влияние на процесс взаимодействия серы с углеводородами оказывает температурный режим - взаимодействие по-разному протекает при низких (порядка 120 - 140 °С) и высоких (выше 160 - 180 °С) температурах.

Циклические структуры (кластеры) серы при температуре до 150 °С достаточно стабильны. При более высоких температурах происходит расщепление кластеров с образованием радикалов, состоящих из атомов серы, и затем, в зависимости от природы сырья, либо присоединение к углеводородам алкенового типа, либо дегидрогенизационное взаимодействие с углеводородами нефтяного остатка, признаком которого является выделение сероводорода. Присутствие электрофильных или нуклеофильных агентов облегчает расщепление кластеров серы при более низких температурах (100 – 130 °С).

Выполнен обзор способов приготовления дорожных вяжущих с использованием элементной серы. На основании анализа практического отечественного и зарубежного опыта выделены основные способы вовлечения серы в вяжущие материалы для дорожного строительства. Анализ этих способов показывает, что обязательной технологической стадией получения серобитумных композиций, во многом определяющей их свойства, является стадия смешения нефтяного остатка с серой, в большинстве случаев протекающая при температуре 120 - 140 °С, во время которой должны быть достигнуты устойчивая гомогенность смеси и равномерное распределение серы в объеме вяжущего.

Однако, несмотря на достаточно обширный опыт в этой области, до сих пор не существует единого мнения о характере и оптимальных условиях протекания процессов взаимодействия тяжелых нефтяных остатков и элементной серы.

Во второй главе приведено обоснование выбора объектов и методов исследования и их описание.

В качестве сырья использованы наиболее распространенные нефтяные остатки, применяемые для производства битумов и отличающиеся фракционным и химическим составом (гудроны западно-сибирской и арланской нефтей, вакуумированный крекинг-остаток (КО), асфальт пропановой деасфальтизации).

Композиции серы и нефтяных остатков готовились двумя способами. В первом случае сера вводилась в нефтяной остаток в виде тонкодисперсного порошка, полученная смесь механически перемешивалась при температуре 120 - 130 °С в течение 20 минут. Во втором случае сера вводилась в нефтяной остаток в расплавленном виде при 120-130 °С, затем полученная смесь механоактивировалась ультразвуковым диспергатором. Часть образцов затем подвергалась дополнительной термообработке при 140 °С.

Исследование сырья и продуктов взаимодействия проводилось с использованием стандартных аналитических методов исследования. Определение группового химического состава (ГХС) выполнялось по методике БашНИИ НП.

Для рентгеноструктурного анализа использовался дифрактометр ДРОН-2 с CuK излучением. Исследование реологических характеристик полученных смесей проводилось на реовискозиметре Хепплера.

Третья глава посвящена исследованию влияния количества и условий введения элементной серы на реологические, структурные характеристики и групповой химический состав композиции в целом.

Результаты исследования реологии сероорганических композиций показали, что добавление элементной серы в количестве до 10 % снижает вязкость нефтяных остатков (рис.1), причем при понижении темпера8000 туры измерения эффект снижения вязкости уси5 15 25 35 ливается. Показано, что Напряжение сдвига, г/смизменение вязкости сеРис. 1 - Зависимость вязкости сероорганической роорганических компокомпозиции от напряжения сдвига при 70 °С зиций носит неньюто1, 2, 3, 4, 5 - крекинг-остаток + 0, 2, 4, 6, 8 % серы Динамическая вязкость, сП новский характер, наблюдается зависимость вязкости от напряжения сдвига, причем для крекинг-остатка влияние серы возрастает с увеличением напряжения сдвига. Математическая обработка полученных результатов показала, что поведение подобных систем описывается в общем виде моделью БингамаШведова.

Исследование группового химического состава асфальта пропановой деасфальтизации и его композиций с серой показало (табл. 1), что при добавлении серы в количестве 5 % наблюдается увеличение содержания смол, легких и средних ароматических углеводородов и уменьшение тяжелых ароматических углеводородов. При увеличении количества добавляемой серы (10 – 15 %) в основном растет содержание смол и асфальтенов (15 %), при одновременном снижении содержания тяжелых ароматических углеводородов. Увеличение продолжительности термообработки приводит к увеличению содержания смол и асфальтенов, но общий характер зависимостей сохраняется. Влияние механоактивации не имеет ярко выраженного характера из-за проявления тепловых термохимических воздействий, возникающих в массе в результате действия ультразвукового перемешивающего устройства.

Ранее опубликованными в литературе данными показано, что механоактивация нефтяных остатков вызывает изменение их группового химического состава. Для раздельной оценки влияния различных факторов проведено исследование механоактивации асфальта пропановой деасфальтизации без добавления серы (табл.1), в результате которого установлено снижение содержания смол и увеличение содержания асфальтенов и тяжелых ароматических углеводородов.

При увеличении количества добавленной серы (более 10 -15 %, в зависимости от интенсивности последующей обработки и вида сырья) наблюдается плохая сходимость результатов параллельных анализов. Это делает использование метода определения группового химического состава малопригодным для исследования композиций с большим содержанием серы.

Таблица 1 - Влияние введения элементной серы на групповой химический состав асфальта пропановой деасфальтизации Содержание, % 0 0 5,5 12,0 38,2 39,3 5,10 4,9 12,8 39,1 36,9 6,15 4,7 12,6 40,2 35,6 6,Термообработка 2 часа 5 5 5,0 14,7 34,2 40,9 5,10 4,8 14,3 33,8 41,5 5,15 4,5 14,1 33,7 41,9 5,10 5 4,5 14,3 33,5 42,3 5,10 4,0 14,0 33,6 42,4 6,15 3,9 14,1 32,8 43,1 6,15 5 3,9 13,9 31,9 43,2 7,10 3,5 14,3 31,4 43,3 7,15 3,7 13,4 31,3 43,8 7,Термообработка 5 часов 5 5 4,5 14,2 34,9 41,3 5,10 5,1 14,0 33,9 41,7 5,15 4,1 13,9 34,2 42,1 5,10 5 4,6 13,8 33,2 42,8 5,10 4,5 13,3 33,1 42,9 6,15 5,1 13,1 32,3 43,4 6,15 5 3,6 13,5 31,8 43,5 7,10 3,3 13,4 31,5 43,8 7,15 3,5 13,4 31,1 43,9 8,% ские ские Смолы средние Легкие и тивации, мин Тяжелые Парафино Количество до Продолжитель ароматиче ароматиче ность механоак бавленной серы, нафтеновые Асфальтены Количественное изменение и перераспределение группового химического состава обусловлено отличиями в характере взаимодействия серы с различными групповыми химическими фракциями сырья. Увеличение содержания легких и средних ароматических углеводородов может объясняться взаимодействием кластеров серы, обладающих псевдо-ароматическим характером, с ароматическим кольцом углеводородов с образованием межмолекулярных связей. В результате протекания реакций и возможного образования полисульфидных мостиков увеличивается количество соединений, определяемых методом ГХС как смолы, а связывание полициклических ароматических углеводородов приводит к уменьшению содержания соединений, определяемых как тяжелые ароматические углеводороды. Ниже представлена возможная схема взаимодействия серы с разными радикалами:

CH S Ar CH CH3 R CH2 S8 Ar CH S6 S CH2 R + + Значительное влияние на пластические свойства тяжелых нефтяных остатков оказывает их структура. Методом рентгеноструктурного анализа для образцов, полученных как первым, так и вторым способом введения серы, для всех видов сырья показано, что даже при небольших количествах добавляемой серы и непродолжительной термической обработке происходят существенные изменения структуры образующегося продукта.

Добавление элементной серы приводит к падению интегральной интенсивности отражения, получаемого на рентгенограмме от асфальтенов - общей интенсивности сигнала псевдокристаллических асфальтеновых структур (рис.

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.