WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Таблица Максимумы поглощения УФ-спектров (в нм) ряда пара-R-PhNOO (в скобках приведены характеристики вторых по интенсивности максимумов поглощения) R TD-UB3LYP/6-311+G(d,p) Эксп. данные a Конфор ацето- ацетогаз. ф. гептан бензол гексан бензол мация нитрил нитрил max цис 373.6 397.5 402.8 403.5 470 500 N(CH3)463.505.7 515.транс 466.7 520 550 (416.1) (424.0) (385.7) цис 356.8 379.0 384.1 383.3 - - - H2N 511.транс 434.2 470.0 479.1 - - - (422.3) цис 348.8 367.1 371.2 370.4 410 430 CH3O 404.6 430.0 436.0 454.транс 425 450 (349.2) (368.2) (373.0) (408.7) цис 329.8 347.3 350.6 348.380 H транс 383.3 402.7 407.3 417.400 цис 352.1 353.9 354.3 357.2 380 Br транс 389.0 392.2 393.0 397.8 410 цис 342.2 343.7 344.0 346.6 - - - CHO 408.4 410.3 338.4 342.транс - - - (346.4) (337.6) (410.7) (413.4) цис 384.7 381.7 384.8 369.4 - - NO367.1 369.8 372.транс 399.9 - - (412.8) (415.9) (420.8) a – экспериментальные данные в таблице приведены из литературных источников в целях большей наглядности.

В ряду ароматических цис-нитрозооксидов с электронодонорными заместителями отмечено монотонное убывание силы осциллятора fosc при уменьшении электронодонорности заместителя, причем влияние природы растворителя на величину fosc несущественно.

300 350 400 450 500 550 max(расч.) /нм Рис. 3. Соответствие экспериментальных и теоретически рассчитанных положений максимумов поглощения УФ-спектров пара-R-C6H4-NOO в различных растворителях ( – ацетонитрил, - бензол, - гептан).

Закрашенные символы соответствуют цис-форме, незакрашенные - трансформе. Сплошная линия характеризует линейную зависимость в ацетонитриле, штриховая – в бензоле и пунктирная – в гептане.

При наличии в ароматическом кольце электроноакцепторного заместителя, в частности, нитрогруппы, в неполярных растворителях величина fosc мала и составляет всего ~0.1, что должно вести к низкому значению коэффициента экстинкции.

Величина силы осциллятора максимума поглощения транс-формы слабо зависит от заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя и составляет ~0.3-0.4, за исключением транс-пара-NO2-C6H4-NOO в высокополярных растворителях, где наблюдается fosc~0.7.

max (экспер.) /нм 2.4.2 ЯМР-спектры Методом MPW1PW91/6-31G(d) в рамках теории GIAO проведен расчет химических сдвигов ряда нитрозооксидной группы. Нами обнаружена зависимость величины хим. сдвига от электронодонорности заместителя в ароматическом кольце. Эта тенденция особенно заметна для терминального атома кислорода нитрозооксидной группы.

2.4.3 ИК-спектры Согласно нашим результатам, характерные для нитрозооксидной группы полосы поглощения создаются за счет валентного колебания N-O- и O-O-связей (Таблица 2). Положения максимумов поглощения характерных полос ароматических нитрозооксидов несколько смещены по сравнению с простейшим нитрозооксидом: в случае цис-формы наблюдается сближение полос s(NOO) и as(NOO), в случае же транс-формы, напротив, полосы (NO) и (OO) испытывают некоторое расхождение. Положение полос ИК-спектра нитрозооксидной группы зависит от электронодонорности заместителя в параположении ароматических нитрозооксидов.

Таблица Частоты колебаний N-O- и O-O-связей нитрозооксидной группы в различных соединениях / см-1 I Отнесение / см-1 I Отнесение Цис-форма Транс-форма HNOO 1023.7 25.0 985.2 s(NOO) (NO) 1162.2 109.4 1146.8 as(NOO) (OO) пара-NH2- 1049.3 270.4 925.8 3.(OO) (NO) C6H4NOO 1178.7 54.7 1175.3 103.(NO) (OO) PhNOO 1040.7 16.6 931.5 6.s(NOO) (NO) 1107.0 219.7 1180.2 73.as(NOO) (OO) пара-NO2- 1041.7 10.0 940.2 19.s(NOO) (NO) C6H4NOO 1108.7 235.0 1182.9 55.as(NOO) (OO) Интересно отметить особенности ИК-спектра транс-пара-NH2-C6H4NOO, выражающиеся в необычном относительном положении частот (OO) и (NO).

Возможно, подобный феномен возникает из-за частичного сопряжения N-Oсвязи с -системой ароматического кольца.

Рассчитанные максимумы поглощения ИК-спектра устойчивых конформаций фенилнитрозооксида, пара-аминофенилнитрозооксида и паранитрофенилнитрозооксида могут быть полезными для проведения соотнесения экспериментально полученных максимумов поглощения соответствующих нитрозооксидов.

2.5 Реакционная способность нитрозооксидов 2.5.1 Изомеризация нитрозооксидов 2.5.1.1 Триплетные возбужденные состояния Нитрозооксиды характеризуются сближенностью синглетного и триплетного состояний, что может играть важную роль в их реакционной способности. В частности, в качестве возможного канала расходования RNOO предполагается интеркомбинационная конверсия. Нами рассчитаны геометрические характеристики и относительные энергии устойчивых форм фенилнитрозооксида как на синглетной, так и на триплетной поверхности (Таблица 3). Триплетные состояния PhNOO обладают значительно большей длиной связи N-O относительно своих синглетных структурных аналогов (на 0.156 для цис- и 0.109 для транс-формы). Кроме того, величина диэдрального угла C-N-O-O соединения III равна 67.8 градусов, что, по всей видимости, объясняется отсутствием стабилизирующих взаимодействий, проявляющихся в I. Также необходимо отметить, что, согласно нашим данным, взаимный переход между цис- и транс- формой PhNOO на триплетной поверхности происходит свободно вследствие низкого конформационного барьера.

Таблица Геометрические характеристики и относительные энергии с учетом энергии нулевых колебаний (кДжмоль-1) устойчивых форм PhNOO R(OO) R(NO) R(CN) A(NOO) A(CNO) D(CNOO) E / / / / град / град / град цис (1A’) (I) 0.7 1.325 1.292 1.385 122.7 122.1 транс (1A’) (II) 0 1.309 1.334 1.383 114.2 110 цис (3A) (III) 51.1 1.316 1.448 1.351 111.8 111.2 67.транс (3A’) (IV) 46.1 1.31 1.463 1.346 108.7 107.8 2.5.1.2 Изомеризация в диоксазиридин Нами найдено, что изомеризация транс-формы проходит через меньший активационный барьер по сравнению с цис-формой (Таблица 4); влияние заместителя носит неоднозначный характер. Учет влияния растворителя показывает, что максимальная величина энергии активации соответствует бензолу, энергия активации реакции в средах гептана и ацетонитрила почти одинакова (для цис-формы 183.1, 159.2 и 157.0 кДжмоль-1 соответственно).

Энергетический профиль реакции изомеризации PhNOO в диоксазиридин, построенный с использованием метода ограниченной оптимизации (Рис. 4), свидетельствует, что протекание реакции на синглетной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) затруднено по причине высокого активационного барьера.

Таблица Энергетические эффекты реакции изомеризации пара-R-PhNOO в соответствующие диоксазиридины (кДжмоль-1) R N(CH3)2 NH2 H HCO NO цис транс цис транс цис транс цис транс цис транс Eакт 156.7 109.1 158.0 119.0 151.7 132.7 165.5 125.5 168.1 126.H 70.3 54.5 67.8 61.2 53.3 53.3 51.1 54.3 49.6 52.В то же время, дополнение энергетического профиля изомеризации PhNOO с учетом сближенных по энергии к основному состоянию триплетных возбуждений (Рис. 5) показало, что при следовании по координате реакции наблюдается пересечение синглетной и триплетной ППЭ. Это ведет к резкому увеличению вероятности интеркомбинационной конверсии и указывает на значимость триплетного маршрута реакции. Структура, характеризующаяся вырожденностью синглетного и триплетного состояний и для которой вероятность перехода максимальна, примерно на 50 кДжмоль-1 энергетически менее выгодна относительно синглетного нитрозооксида (как для цис-, так и для транс-формы).

транс-PhNOO цис-PhNOO фенилдиоксазиридин 60 80 100 A(N-O-O) / град Рис. 4. Синглетная поверхность реакции изомеризации фенилнитрозооксида в диоксазиридин. Сплошной линией обозначен профиль изомеризации цис-, а штриховой – транс-формы.

Нами предлагается следующее дополнение к механизму мономолекулярной гибели нитрозооксидов. При следовании по реакционному пути молекула нитрозооксида претерпевает синглет-триплетный переход, вероятность которого повышается по причине сближения энергий синглетного - E/ кДж*моль и триплетного состояний. Это помогает избежать преодоления высокого потенциального барьера.

фенилдиоксазиридин 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 A(N-O-O) / град Рис. 5. Энергетические поверхности реакции изомеризации цис- фенилнитрзооксида в диоксазиридин. Сплошной линией обозначена основная синглетная поверхность, пунктирной – вертикальный переход на триплетную поверхность, штриховой и штрих-пунктирной – триплетные поверхности, полученные методом релаксированного скана.

2.5.2 Реакция триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями Нитрозосоединения являются известными ловушками радикалов, и исследование взаимодействия нитрозосоединений с нитрозооксидами способствует лучшему пониманию свойств и природы нитрозооксидов.

Наиболее перспективным в этом плане представляется изучение реакции нитрозосоединений с триплетной формой нитрозооксидов, поскольку у триплетных нитрозооксидов бирадикальные свойства выражены значительно ярче, чем у своих синглетных аналогов.

Нами найдено, что реакция HNO с HNOO, выбранная в качестве модельной, протекает через образование интермедиата, являющегося ациклическим триплетным бирадикалом.

- E / кДж*моль Спиновая плотность интермедиата локализована на атомах азота;

термодинамически наиболее выгодным путем его гибели является маршрут с разрывом O-O-связи, приводящий к образованию нитрозо- и нитросоединения.

Таким образом, возможно формализовать протекающую реакцию следующим образом (Рис. 6) O H O N N O HNO HNO + HNOO H=-95.4 кДж/моль H=-260.1 кДж/моль H N O H HNO Рис. 6. Возможный механизм взаимодействия триплетного нитрозооксида с нитрозосоединением.

Для ароматических нитрозооксидов термодинамически наиболее выгодной также является реакция с нитрозосоединением. По всей видимости, димеризация триплетной формы имеет место на начальном этапе процесса фотоокисления азида, когда концентрация нитрозосоединения мала (Рис. 7).

2.5.3 Димеризация триплетных нитрозооксидов Проведенные нами расчеты позволяют объяснить образование нитросоединений при фотоокислении ароматических азидов следующим образом. Синглетная частица нитрозооксида с течением времени претерпевает переход на триплетную ППЭ. При условии отсутствия субстратов окисления наиболее вероятным является взаимодействие триплетной формы нитрозооксида с нитрозосоединением, которое образуется в результате реакции между азидом и молекулярным кислородом. В таком случае, можем ожидать одновременного накопления и нитрозо-, и нитросоединения, что согласуется с экспериментальными данными.

PhNOO N Ph O O O O PhNO PhNOO Ph N PhNOO PhNO + PhNOH=-263.4 кДж/моль H=-189.2 кДж/моль PhNO Рис. 7. Возможные варианты гибели триплетной формы фенилнитрозооксида в отсутствии субстрата окисления.

С учетом вышеизложенного, становится возможным объяснить одновременное накопление нитросоединения по маршрутам A и B (Рис. 8) обнаруженным Саваки и соавторами.

через триплетную ППЭ O Ph N PhNO2 (A) O PhNO PhNOO PhNO2 (B) -3PhNO PhNOO (B) 2PhNON Ph O O PhNOO O O Ph N 2PhNO + 1OРис. 8 Возможные маршруты образования нитросоединений в процессе фотоокисления фенилазида.

Образование нитросоединения с разрывом O-O-связи происходит за счет взаимодействия триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями, в то время как нитросоединение без разрыва O-O-связи образуется в результате мономолекулярной изомеризации, осложненной пересечением синглетной и триплетной ППЭ.

2.5.4 Реакция нитрозооксидов с олефинами.

Методами теории функционала плотности локализованы минимумы на синглетной и триплетной поверхностях потенциальной энергии системы HNOO + C2H4. Показано, что энергетически выгодным является маршрут реакции 3+циклоприсоединения с образованием пятичленного гетероцикла, который распадается с синхронным разрывом C-C и O-O-связей на нитрон и альдегид.

Исследовано влияние цис-транс-изомерии нитрозооксидов на их реакционную способность по отношению к олефинам. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными.

На основании полученных результатов нами предложена следующая схема реакции нитрозооксидов с олефинами (Рис. 9).

O O O Ph N O Ph N + H C CHR H R O PhNOO O O + Ph N O Ph N + R C RHC=CHCHH R O PhNOO PhNO + RH2C C + H RHC=CHРис. 9 Схема реакции взаимодействия ароматических нитрозооксидов с олефинами.

Основным путем расходования транс-RNOO является образование цикла с последующим образованием продуктов - нитрона и альдегида. В случае цисRNOO эпоксидирование двойной связи и циклообразование затруднено стерическими факторами, и конкурентоспособным становится процесс перехода нитрозооксидов на триплетную ППЭ. Взаимодействие триплетных нитрозооксидов с олефинами приводит к образованию триплетного нитрозосоединения и альдегида.

3 ВЫВОДЫ 1. Квантово-химическими методами в различных приближениях, в частности, методами теории DFT, исследованы физико-химические и химические свойства ряда ароматических нитрозооксидов c различными заместителями в ароматическом кольце. Найдено, что метод теории функционала плотности UB3LYP адекватно описывает геометрические, энергетические и спектральные свойства нитрозооксидов.

2. Установлено, что нитрозооксидная группа цис-конформеров обладает большей электронной плотностью по сравнению с соответствующими транссостояниями. В свою очередь, транс-конформеры характеризуются большими значениями спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы.

3. Для 7 замещенных ароматических нитрозооксидов рассчитаны положения максимумов поглощения в УФ-спектре. Показано, что влияние растворителя незначительно сдвигает полосы поглощения нитрозооксидов.

Предложены уравнения для предсказания экспериментального положения максимумов поглощения УФ-спектров неисследованных пара-R-C6H4-NOO.

4. Показано, что триплетное электронное состояние может играть важную роль в реакциях нитрозооксидов. Учет триплетных состояний позволяет объяснить синхронное расходование нитрозооксидов по каналам мономолекулярной гибели и межмолекулярного взаимодействия.

Предложенная нами схема допускает возможность одновременного накопления основных продуктов реакции – нитро- и нитрозосоединений путем квадратичной рекомбинации триплетного нитрозооксида и последующим распадом циклического тетроксида.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»