WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Поскольку ЭВ 4-НФГА сопровождается самопротонированием, добавление в раствор доноров протонов более сильных, чем сам 4-НФГА, должно сопровождаться ростом тока заниженного относительно 1-электронного уровня пика ЦВА его ЭВ до 2-электронного уровня и пропорциональным ростом количества образующегося 4-НА. В действительности это имеет место при добавлении в раствор в 2-кратном и более молярном избытке бензойной кислоты.

Исчерпывающий электролиз 4-НФГА протекал с потреблением 0.43 электрона на молекулу субстрата, что несколько ниже величины 0.66, отвечающей стехиометрии реакции.

После завершения электролиза на ЦВА-кривых католита отсутствовали пики, отвечающие восстановлению и окислению 4-НФГА, но присутствовали пик восстановления продукта, 4НА, и пик окисления аниона 4-НФГА. Подкисление католита сопровождалось регенерацией 4-НФГА в количестве 49% от исходного вследствие протонирования полученного аниона 4НФГА. Выход 4-НА составил 20%. Таким образом, продукты электролиза 4-НФГА соответствуют продуктам реакции самопротонирования. Тот факт, что выходы аниона 4НФГА и 4-НА заметно ниже теоретических, которые для данного процесса должны равняться соответственно 66 и 33 %, указывает на протекание в ходе электролиза побочных реакций. В отличие от метода ЦВА, временное окно которого измеряется секундами, время, необходимое для проведения исчерпывающего ЭВ (десятки минут), оказывается достаточным для того, чтобы вклад побочных реакций стал заметен. Наиболее вероятной реакцией, снижающий выход продуктов, являются реакции аниона 4-НФГА с компонентами раствора, в том числе и с 4-НФГА.

ЭВ 2-НФГА протекает полностью аналогично ЭВ 4-НФГА и также сопровождается самопротонированием с образованием 2-НА и аниона 2-НФГА. В отличие от 2- и 4-изомеров 3-НФГА восстанавливается обратимо (рис. 18). При этом пик его ЭВ занижен относительно одноэлектронного уровня в значительно меньшей степени, нежели пики ЭВ 2- и 4-НФГА, а пик отвечающий окислению аниона 3-НФГА (-0.62 В) сравнительно небольшой по току.

Таким образом можно заключить, что если в случае данного изомера самопротонирование при ЭВ происходит, то влияние его заметно ниже, нежели в случае 2- и 4-НФГА, когда данный процесс при ЭВ является основным. Привлечь метод электролиза при контролируемом потенциале для подтверждения вероятного образования 3-НА при ЭВ 3НФГА не представляется возможным вследствие близости потенциалов восстановления 3НФГА и 3-НА. Ток пика ЭВ 3-НФГА растет в присутствии 1-2 и более эквивалентов фенола с постепенной потерей обратимости, при этом даже 20-30-кратные избытки bmim+BF4- не вызывают снижения обратимости пика ЭВ 3-НФГА. Таким образом в первом случае АР 3НФГА протонируется, во втором – устойчив.

3.2. Квантовохимическое исследование механизма реакции самопротонирования при электровосстановлении нитрофенилгидроксиламинов Представляют интерес причины образования 2- и 4-НА при восстановлении 2- и 4НФГА и механизм процесса. Первичным продуктом переноса электрона на электронейтральное соединение – НФГА – является соответствующий АР. Дальнейшие превращения полученной частицы, результатом которых в конечном итоге является НА, могут развиваться по двум направлениям, включающим протонирование АР или элиминирование гидроксид-аниона из АР:

.

e RNH2OH RNH2OH - OH DH.

e _ RNHRNHOH RNHOH. e DH RNH RNH - OH (при самопротонировании DH = RNHOH; занижение пика ЦВА ЭВ относительно одноэлектронного уровня указывает, что донор протонов расходуется также на протонирование гидроксид-аниона).

Квантовохимические расчеты показали, что распределение зарядовой и спиновой плотности в АР всех изомерных НФГА таково, что их протонирование предпочтительно должно протекать по нитрогруппе. Таким образом, механизм образования нитроанилинов через протонирование АР НФГА следует признать маловероятным. В то же время расчет энергий активации и термодинамического эффекта реакций элиминирования гидроксиданиона из АР показывает результаты (таблица 4), позволяющие судить о предпочтительности данного механизма образования НА.

Таблица 4. Расчетные данные по энергии Представленные данные активации и термодинамическому эффекту реакции показывают, что энергия активации элиминирования гидроксид-аниона из АР НФГА реакции элиминирования наиболее G, АР НФГА Еа, ккал/моль ккал/моль высока для АР 3-НФГА. Для всех трех NHOH АР элиминирование является NO9.0 -4..

_ термодинамически выгодным NHOH процессом, однако для 3-НФГА менее.

_ 10.0 -3.всего, для 2- и 4-НФГА выигрыш в NONHOH энергии более существенен и кроме того,.

_ 8.1 -5.2 сопоставим между собой. Таким NOобразом, представленные данные коррелируют с результатами эксперимента, когда АР 3-НФГА показывает себя сравнительно устойчивым, а АР 2- и 4НФГА – значительно более реакционноспособными. Ранее, насколько нам известно, реакции элиминирования гидроксид-аниона из АР N-замещенных гидроксиламинов не обсуждались.

ВЫВОДЫ 1. Методами циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале проведено систематическое исследование механизма восстановления 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов в апротонной среде и в присутствии доноров протонов, что позволило установить основные факторы, определяющие направление и скорость приэлектродных химических реакций.

2. Изучена кинетика протонирования анион-радикалов и дианионов 1,2-, 1,3- и 1,4динитробензолов различными донорами протонов. Показано, что эти реакции являются орбитально контролируемыми. Предложен простой и доступный способ оценки значений констант скорости протонирования путем использования индекса реакционной способности, рассчитываемого по величинам формальных потенциалов процессов образования анионрадикалов и дианионов.

3. На примере дианиона 1,4-динитробензола показано, что реакции его протонирования предшествует образование комплекса с водородной связью между донором протонов и дианионом. Определено число лигандов в ассоциатах и константы их устойчивости для ряда доноров протонов.

4. На основании сопоставления экспериментальных значений формальных потенциалов восстановления с результатами расчетов электронной структуры показано, что в отличие от синглетных дианионов 1,2- и 1,4-динитробензолов, основным состоянием дианиона 1,3-динитробензола является триплетное.

5. Впервые исследовано электровосстановление 2-, 3-, 4-нитронитрозобензолов – важных промежуточных продуктов восстановления изомерных динитробензолов.

Установлено, что основной реакцией, конкурирующей с протонированием анион-радикалов нитрозонитробензолов, является их димеризация. Эффективная скорость образования димерных продуктов зависит от взаимного расположения функциональных групп и падает в ряду изомеров, как 2- > 3- > 4-, в то время, как скорость протонирования растет в ряду 4- < 3- < 2-.

6. Показано, что при электровосстановлении 2- и 4-нитрофенилгидроксиламинов в апротонных средах имеет место протонирование продукта электровосстановления исходным соединением с последующим образованием соответствующего нитроанилина и аниона нитрофенилгидроксиламина. Результаты квантовохимических расчетов позволяют предположить образование нитроанилина через отщепление гидроксид-аниона из анионрадикала нитрофенилгидроксиламина.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. А.С. Мендкович, М.А. Сыроешкин, Л.В. Михальченко, А.И. Русаков, В.П. Гультяй, “Реакции протонирования дианионов 1,3- и 1,4-динитробензолов”, Изв. АН. Сер. хим., 2008, №7, с. 1463-1466.

2. М.А. Сыроешкин, М.Н. Михайлов, А.С. Мендкович, А.И. Русаков, “О мультиплетности катодно генерируемых дианионов динитропроизводных бензола”, Изв. АН.

Сер. хим., 2009, №1, с. 41-46.

3. М.А. Сыроешкин, А.С. Мендкович, Л.В. Михальченко, А.И. Русаков, В.П. Гультяй, “Кинетика протонирования фенолом анион-радикала и дианиона 1,2-динитробензола”, Изв.

АН. Сер. хим., 2009, №2, с. 459-462.

4. L.V. Mikhalchenko, A.S. Mendkovich, M.A. Syroeshkin, and V.P. Gultyai, “Kinetics of the 1,3-dinitrobenzene dianion protonation with 1-butyl-3-methylimidazolium cations”, Mendeleev Commun., 2009, 19, p. 96-98.

5. М.А. Сыроешкин, А.С. Мендкович, Л.В. Михальченко, В.П. Гультяй, “Природа ассоциатов дианиона 1,4-динитробензола с катионами 1-бутил-3-метилимидазолия и 1бутил-2,3-диметилимидазолия”, Изв. АН. Сер. хим., 2009, № 8, с. 1637-1642.

6. M.A. Syroeshkin, A.S. Mendkovich, L.V. Mikhalchenko, and V.P. Gultyai, “Selfprotonation upon the electroreduction of 2- and 4-nitrophenylhydroxylamines in aprotic media”, Mendeleev Commun., 2009, 19, p. 258-259.

7. Сыроешкин М.А., Мендкович А.С., Михальченко Л.В., “Сравнительная оценка скорости протонирования дианиона 1,3-динитробензола фенолом и катионами 1-бутил-3метилимидазолия”, Современная химическая физика. Тезисы докладов XIX симпозиума, г.

Туапсе, 2007, с. 267-268.

8. Михальченко Л.В., Сыроешкин М.А., Мендкович А.С., Гультяй В.П., “Сравнение влияния катионов 1-бутил-3-метилимидазолия и лития на реакционную способность электрохимически генерируемых анион-радикалов и дианионов замещенных ароматических соединений”, Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Москва, 2007, т. 1., с. 339.

9. М.А. Сыроешкин, А.С. Мендкович, Л.В. Михальченко, “Протонирование электрохимически генерируемых дианионов динитробензолов в неводной среде”, Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии, г. Уфа, 2007, с. 279.

10. Сыроешкин М.А., Михальченко Л.В., Мендкович А.С., Михайлов М.Н., Гультяй В.П., “Механизм электровосстановления динитробензолов. Факторы, определяющие направление и скорость основных стадий”, Тезисы докладов Всероссийской конференции “Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем”, г. Москва, 2009.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.