WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

EtOH 8.5 3.5 1.7 1.i-PrOH 5 1.5 1.0 0.5 Следовательно, оно должно быть t-BuOH 2.5 1.8 1.0 0.вызвано ассоциацией ДА с O компонентом среды, которая Ph Ph 550001 40001 - N N приводит к снижению общей H H энергии полученной системы по 50 20 7 N сравнению с энергией H неассоциированного ДА, что + N N 40 20 5 3.Bu Me находит отражение в + положительном смещении N N Me Bu 24 1.9 - потенциала восстановления АР.

Me Иными словами, донор протонов Li+ 450 410 - образует комплекс с ДА ДНБ, и образование такого комплекса, в котором донор протонов выступает в роли донора водородной связи, а ДА – в роли акцептора предшествует реакции протонирования ДА:

C. Chan-Leonor, S. L. Martin, D. K. Smith, J. Org. Chem., 2005, 70, O2N 2- NO2 HO O2N NO2H + O O2N 2- NO2 + HO Если вводить в раствор более слабые, чем фенол доноры протонов, например этанол (рис.

12), протонирования ДА не происходит, обратимость первой и второй волн сохраняется и становится возможным определение изменения формальных потенциалов переноса первого и второго электрона на субстрат при введении в раствор донора протонов, что позволяет в свою очередь определить константы ассоциации реакции NONO2 NO2 NOL L L 2- 2- L 2- L2... 2- Lm Km K1 KNONO2 NO2 NOпо зависимости суммарного изменения потенциалов первой и второй стадий от концентрации лиганда (табл. 2):

ERNO + ERNO = 0.0591 lg(1 + K1[L] + K1K2[L]2 +... + K1K2...Km[L]m ) •- 22 Помимо ассоциации в комплекс с водородной связью, ДА можно стабилизировать введением в раствор катионов, способных образовывать с ним тесные ионные пары, например соли лития. В случае, когда катион может выступать одновременно и как донор протонов (например, bmim+), возникает вопрос о характере его ассоциации с ДА: ионные пары или водородная связь Нами были определены константы ассоциации ДА 1,4-ДНБ с bmim+ и bdmim+, в котором подвижный протон замещен метильной группой. Результаты позволяют сделать вывод, что преимущественным типом взаимодействия ДА 1,4-ДНБ с bdmim+ является слабое ион-парное взаимодействие, в то время как при ассоциации ДА 1,4ДНБ с bmim+ становится возможным как образование ионных пар, так и комплексов с водородной связью, что видно из представленных в таблице 2 данных. Для bmim+ зафиксировано образование до 4-х ассоциатов, что характерно для типичных доноров протонов, в то время как для bdmim+ в том же интервале концентраций наблюдается образование не более двух комплексов, что характерно для ион-парных взаимодействий.

2. Электрохимическое восстановление 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов ЭВ нитрозосоединений осложняется процессами димеризации и конденсации.

Именно на этой стадии общего механизма восстановления нитросоединений происходит разделение по двум возможным направлениям – в сторону преимущественного образования мономерных (производные N-гидроксиламина и продукты их восстановления) и димерных (азоксисоединения и продукты их восстановления) продуктов:

.

RNOH e DH.

k prot _ E RNOH DH. RNO e _ RNOH RNHOH RNO RNO.

_ k prot E e DH RNO RNOH E RNO k prot.

k diss (hom) k dim _ RNO2 RNO RNO DDA RN NR k diss (het) DDA HO OH DH k RNO + RNO 2H2O k dehydr RN NR DH RN NR O O RN NR k prot O OH OH O DDA 2.1. Электрохимическое поведение 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов в отсутствии доноров протонов Аналогично ДНБ при ЭВ 3- и 4-ННБ на ЦВА-кривых при скорости наложения потенциалов 0.1 В·с-1 возникают два последовательных обратимых пика, отвечающих образованию соответствующих АР и ДА. В качестве иллюстрации на рис. 13 и представлены ЦВА-кривые ЭВ 4-ННБ. Данные ХА указывают на одноэлектронный перенос Рис. 13. ЦВА-кривые 5 ммоль·л-1 4-ННБ в 0.1 М Рис. 14. ЦВА-кривые 5 ммоль·л-1 4-ННБ в 0.1 М растворе Bu4NClO4 в ДМФА (1) в присутствии растворе Bu4NClO4 в ДМФА (1) в присутствии 10 ммоль·л-1 PhOH (2) и 10 ммоль·л-1 BzOH (3) 10 ммоль·л-1 PhOH (2) и 10 ммоль·л-1 BzOH (3, при скорости наложения потенциала 0.1 В·с-1. фрагмент кривой, видно образование 4-НФГА) при скорости наложения потенциала 0.1 В·с-1.

на каждой стадии. Восстановление 2-ННБ при скорости наложения потенциала 0.1 В·с-протекает химически необратимо, пик восстановления близок к одноэлектронному уровню.

Увеличение скорости наложения сопровождается появлением обратимости первой стадии (вторая при этом необратима). Вторая стадия таким образом может отвечать образованию нестабильного в данных условиях ДА 2-ННБ, подвергающегося протонированию примесями в растворе.

Сопоставление потенциалов образования АР и ДА ННБ (таблица 3) с потенциалами образования АР и ДА ДНБ (таблица 1) показывает, что во всех случаях перенос одного электрона на ННБ происходит легче, чем на ДНБ, потенциалы вторых стадий ЭВ ННБ и соответствующих им ДНБ близки. Таким образом, восстановление ДНБ при потенциалах образования АР с промежуточным образованием ННБ сопровождается восстановлением последнего до АР, а при потенциалах образования ДА ДНБ – до ДА ННБ.

2.2. Образование димерных продуктов при восстановлении 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов в присутствии доноров протонов В присутствии 2-кратного избытка фенола первые пики на ЦВА-кривых ЭВ 3- и 4ННБ становятся химически необратимыми, что на примере 4-ННБ представлено на рис. 13.

Рис. 15. ЦВА-кривые в 0.1 М растворе Рис. 16. Зависимость соотношения катодных и Bu4NClO4 в ДМФА 4 ммоль·л-1 4,4’-ДНАБ (1) и анодных пиков ЦВА-кривых 3-ННБ в 5 ммоль·л-1 3,3’-ДНАБ (2) при скорости присутствии воды (в большом молярном наложения потенциала 0.1 В·с-1. избытке) от скорости наложения потенциалов и концентрации в сопоставлении с модельной dim dim diss -кривой для K = kRNO / kDDA(hom) = 1М, RNO•- •dim prot л моль-1 с-1, kDDA =15л моль-1 с-kRNO = •Отсутствие роста тока пиков свидетельствует, что протонирование АР не является их основной реакцией, а протекает реакция ЕС-типа. При этом в области более отрицательных потенциалов наблюдаются пики, соответствующие по потенциалам восстановлению 3,3’- и 4,4’-ДНАБ. На ЦВА-кривых 3,3’- и 4,4’-ДНАБ (рис. 15) видны два обратимых пика, отвечающих образованию соответствующих АР и ДА, потенциалы которых в каждом случае отрицательнее потенциала переноса первого и положительнее потенциала переноса второго электрона на молекулу ННБ. Отсутствие роста первых пиков на ЦВА-кривых ЭВ 3- и 4-ННБ и практически количественное образование ДНАБ, учитывая, что в отсутствии фенола эти пики обратимы, соответствует протеканию быстрой обратимой димеризации АР 3- и 4-ННБ с образованием димерных ДА, основность которых значительно выше основности АР ННБ, в связи с чем они быстро протонируются. Таким образом мы наблюдаем увеличение эффективной скорости образования димерных продуктов в присутствии фенола. В то же время химически необратимое восстановление 2-ННБ в отсутствии добавок доноров протонов при 0.1 В·с-1 и появление обратимости при скоростях развёртки более 1 В·с-1 (в обоих случаях стадия близка к одноэлектронной) говорит о наиболее высокой в этом случае основности димерного ДА, по-видимому, протонирующегося примесями.

При увеличении скорости наложения потенциала до 30 В·с-1 при ЭВ 4-ННБ в присутствии 2-кратного избытка фенола обратимость первого пика становится практически полной. В аналогичных условиях в случае 3-ННБ увеличение скорости наложения потенциала до 90 В·с-1 позволяет добиться лишь незначительного восстановления обратимости. Необратимость первого пика ЦВА-кривой ЭВ 2-ННБ в присутствии 2кратного избытка фенола сохраняется при любых скоростях развертки. Это позволяет сделать качественный вывод об изменении эффективной скорости образования димерных продуктов в ряду 2-ННБ > 3-ННБ > 4-ННБ. Поскольку лишь в случае 4-ННБ удалось полностью войти в кинетическую область (полная необратимость – полная обратимость), то сделать количественные кинетические сопоставления при использовании фенола как донора протонов в данных условиях оказалось невозможным.

Таблица 3. Данные полученные в 0.1 М Bu4NClO4/ДМФА отн. НКЭ при 298 К dim prot prot KRNO kDDA kRNO •- •ERNO, B ERNO -, B RNO •- л2·моль-2·с-1 л·моль-1·с-(DH = H2O) (DH = PhOH) NO NO-0.35 -1.151 3000 NO -0.61 -1.36 15 NONO -0.40 -0.93 10 NOВ этой связи мы исследовали поведение ННБ в присутствии более слабого донора протонов – воды, в большом молярном избытке. При этом для всех изомеров ННБ удалось войти в кинетическую область при варьировании концентрации субстрата в диапазоне 2.5– Потенциал второго необратимого пика ЦВА-кривой 25 ммоль·л-1 и/или скорости наложения потенциала в диапазоне 0.01 – 30 В·с-1. Обратимость первого пика уменьшается с уменьшением скорости наложения потенциала и ростом концентрации, откуда сопоставляя экспериментальную и теоретическую зависимости соотношения анодного и катодного пиков ЦВА-кривых от lg cННБ · v -1 (v – скорость наложения потенциала) можно определить эффективную скорость образования димерных dim prot продуктов KRNO kDDA. В качестве примера на рис. 16 представлены такие кривые для 3•dim dim diss(hom) ННБ. Поскольку KRNO = kRNO / kDDA, то здесь реализуется достаточно сложная схема, •- •включающая три константы. В связи с этим необходимым в расчетах становится допущение dim о высоких значениях и, т.е. о быстрой и обратимой димеризация АР ННБ.

kDDA(hom) kRNO diss •Корректность такого допущения подтверждается представленными выше данными.

Полученные результаты представлены в таблице 3. Видно, что ряд изменения эффективной скорости образования димерных продуктов совпадает с рядом, полученным выше на качественном уровне при использовании как донора протонов фенола.

2.3. Протонирование анион-радикалов 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов и конкуренция димеризация-протонирование При использовании в качестве донора протонов бензойной кислоты (в 2-кратном избытке) наблюдается рост токов катодных пиков ЦВА-кривых ЭВ всех ННБ до примерно 2электронного уровня. При этом в более отрицательной области появляются пики, характерные для соответствующих нитрофенилгидроксиламинов (НФГА). В качестве примера на рис. 13-14 представлено восстановление 4-ННБ. Таким образом, более сильный, чем фенол донор протонов позволяет сместить конкуренцию димеризации и протонирования АР ННБ в сторону протонирования. Фенол вызывает рост токов катодных пиков ЦВАкривых ЭВ ННБ только в значительном избытке (> 10-кратного). В одинаковых избытках наибольший рост тока катодного пика показывает 2-ННБ, менее значительный – 3-ННБ, самый низкий – 4-ННБ, что говорит об изменении кинетической основности АР в ряду 2-ННБ > 3-ННБ > 4-ННБ. Оцененные по этим данным величины констант скорости протонирования АР ННБ представлены в таблице 3. Предельные величины катодного тока (2-электронный уровень) достигаются только при очень больших избытках фенола, которые для наименее основного АР 4-ННБ составляют порядка 200-кратного. При этом с ростом концентрации фенола постепенно уменьшаются токи пиков, соответствующих ДНАБ, и растут пики ЭВ НФГА, что позволяет наглядно отследить конкуренцию стадий димеризации и протонирования АР ННБ. Необходимо отметить, что в условиях электролиза, чувствительного к реакциям в объеме раствора, в отличие от методов ЦВА и ХА, чувствительных к приэлектродным реакциям, может стать заметным влияние на соотношение мономерных и димерных продуктов ЭВ конденсации НФГА с ННБ. Так, при исчерпывающем электролизе 4-ННБ в 12-кратном избытке бензойной кислоты, т.е. в условиях подавляющего смещения конкуренции димеризация-протонирование АР ННБ в сторону протонирования, расходуется лишь 1.31 е-, а основным продуктом оказывается 4,4’ДНАБ, полученный с выходом 48 %. Выход 4-НФГА при этом составляет лишь 28 %.

Можно полагать, что образующийся в приэлектродном пространстве 4-НФГА вступает в реакцию в объеме раствора с исходным 4-ННБ. В аналогичных условиях на исчерпывающий электролиз 2-ННБ, для которого в меньшей мере характерно взаимодействие с 2-НФГА, расходуется 2.11 е-, а выход 2-НФГА составляет 80 %.

3. Электрохимическое восстановление 2-, 3- и 4-нитрофенилгидроксиламинов Выше мы показали, что среди продуктов ЭВ как ДНБ, так и ННБ в протонодонорных условиях могут быть зафиксированы НФГА. Ниже будут представлены результаты исследования ЭВ НФГА.

3.1. Электрохимическое поведение 2-, 3- и 4-нитрофенилгидроксиламинов:

самопротонирование и продукты электровосстановления По представленной на рис. 17 ЦВА-кривой видно, что в апротонных условиях ЭВ 4НФГА протекает необратимо. Характер процесса можно раскрыть анализируя следующие факты. Во-первых: величина тока пика ЭВ 4-НФГА занижена относительно одноэлектронного уровня, что указывает на протекание реакции АР с исходным НФГА. Вовторых, среди продуктов ЭВ 4-НФГА наблюдается анион 4-НФГА, что видно по сопоставлению ЦВА-кривых ЭВ 4-НФГА в отсутствии и присутствии основания (Et4NOH).

В-третьих, по сопоставлению кривой ЭВ 4-НФГА с кривой ЭВ 4-нитроанилина (НА) видно, что 4-НА является продуктом ЭВ 4-НФГА. Таким образом, при ЭВ 4-НФГА в отсутствии доноров протонов, имеет место так называемое «самопротонирование», т.е. протонирование АР 4-НФГА исходным 4-НФГА:

.

e- _ RNHOH RNHOH.

_ eRNHOH + 2 RNHOH RNH2 + 2 RNOH - H2O Несмотря на то, что свойства производных N-фенилгидроксиламинов как NH- и ОН-кислот известны, реакции такого рода для этой группы соединений ранее не наблюдались.

Варьирование концентрации 4-НФГА в пределах 5 – 25 ммоль·л-1 не сопровождается относительным изменением как токов первого и второго пиков ЦВА-кривых ЭВ 4-НФГА, так и волн вольтамперных кривых построенных по данным ХА. Концентрационные зависимости токов обеих стадий имеют полностью линейный характер. Таким образом, реакция второго порядка по субстрату не является лимитирующей стадией общего процесса, либо скорость ее достаточно высока, чтобы варьирование концентраций 4-НФГА в данном диапазоне позволило войти в кинетическую область. Отметим также, что варьирование скорости наложения потенциала в ЦВА в доступном диапазоне (до нескольких десятков В·с-1) не позволяет добиться появления обратимости пика ЭВ 4-НФГА, т. е. скорость лимитирующей стадии ЭВ 4-НФГА не меньше 3000 с-1. Численное моделирование ЦВАкривых с использованием схемы самопротонирования (2-электронной и 2-протонной) с образованием 4-НА показывает близкое соответствие экспериментальной и расчетной кривой.

Рис. 17. ЦВА-кривые восстановления 15 Рис. 18. ЦВА-кривые ЭВ в 0.1 М растворе ммоль·л-1 4-НФГА в 0.1 М растворе Bu4NClO4 в Bu4NClO4 в ДМФА при скорости наложения ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 потенциала 0.1 В·с-1 5 ммоль·л-1 3-НФГА (—) и В·с-1 в отсутствии (—) и присутствии 15 мМ 6 ммоль·л-1 3-НА (- -).

Et4NOH (- -), кривая 8 ммоль·л-1 4-НА (- - -).

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.