WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

в том, что введение в раствор фенола не сопровождается ростом по току первого катодного пика ЭВ 1,3-ДНБ (протонирование АР протекает по ЕСЕ механизму и таким образом должно вызывать рост тока), потерей его обратимости и появлением каких-либо новых пиков на анодной ветви кривой. При этом ток второго пика в присутствии фенола резко растет (что соответствует механизму ЕЕСЕ), его обратимость нарушается, а на анодной ветви кривой появляются пики, соответствующие окислению АР 3-ННБ и депротонированного 3-НФГА (-0.58 В) и АР 3-НФГА (-1.14 В), то есть продуктов протонирования. Кроме того, в более положительной области удается зафиксировать окисление фенолят-аниона. Зависимость тока второй стадии ЭВ по данным ХА от концентрации 1,3-ДНБ в присутствии фенола показывает полностью линейный характер, что позволяет сделать вывод о том, что общий механизм ЭВ в этих условиях не осложнен реакциями второго порядка по субстрату (димеризация, диспропорционирование промежуточно образующихся частиц и т.д.).

Кинетику реакции протонирования ДА 1,3-ДНБ фенолом мы исследовали, привлекая данные ХА (рис. 5). При этом сопоставлялись экспериментальная и рассчитанные для различных констант скорости протонирования (k) зависимости эффективного числа электронов, участвующих в восстановлении при потенциалах второй волны (n2), от логарифма соотношения концентраций фенола и 1,3-ДНБ в растворе. Теоретическая зависимость имеет S-образную форму и может быть аппроксимирована функцией:

cPhOH n2 - lg = a + b lg c1,3- ДНБ nпред - nгде a – зависящая от константы скорости протонирования величина lg сPhOH/c1,3-ДНБ, при которой n2 достигает средней величины между 2 (т.е. в отсутствии доноров протонов) и предельным значением (в большом избытке донора протонов); b – наклон кривой.

Подход, в котором осуществляется подбор теоретической кривой, соответствующей экспериментальной, более трудоемок, нежели более распространенный, когда экспериментальная величина а сравнивается с ее теоретической зависимостью от k. Однако, благодаря учету влияния на профиль кривой величины b, которая определяется не только значением k, но и порядком лимитирующей стадии общего процесса, можно прийти к заключению, что данной стадией не является реакция первого порядка. В таком случае сделанное предположение, что лимитирующей стадией общего процесса является протонирование ДА 1,3-ДНБ, достаточно корректно и определяемая величина k соответствует этой стадии. Определённая таким образом константа скорости протонирования ДА 1,3-ДНБ фенолом составила 110±10 л·моль-1·с-1.

По сравнению с фенолом скорость протонирования ДА 1,3-ДНБ этанолом и третбутанолом, являющихся в ДМФА значительно более слабыми ОН-кислотами, намного ниже.

Из рис. 4 видно, что для того, чтобы вызвать сопоставимый рост второй волны ЭВ 1,3-ДНБ, необходимо использовать в 20 раз большие концентрации этанола, чем концентрации фенола. Еще меньше скорость протонирования оказывается в случае трет-бутанола.

Невозможность достижения предельной величины роста второй волны ЭВ 1,3-ДНБ без изменения физических (реологических) свойств раствора, связанного с большой концентрацией данных доноров протонов в таких условиях, затрудняет строгое определение констант скорости протонирования ДА 1,3-ДНБ использованными алифатическими спиртами. Данные величины были оценены нами посредством численного моделирования ЦВА-кривых (с использованием механизма аналогичного ЭВ в присутствии фенола) для этанола и трет-бутанола соответственно как 1.5 и 0.01 л·моль-1·с-1.

ЭВ 1,4-ДНБ в присутствии фенола протекает аналогично ЭВ 1,3-ДНБ. Как и в предыдущем случае, оно не сопровождается протонированием АР. ДА 1,4-ДНБ протонируется фенолом со скоростью 13±2 л·моль-1·с-1 (рис. 5). Таким образом, кинетическая основность ДА 1,4-ДНБ значительно ниже ДА 1,3-ДНБ. При использовании алифатических спиртов даже в больших концентрациях протонирования ДА 1,4-ДНБ не наблюдается, благодаря чему становится возможным количественно охарактеризовать устойчивость ассоциатов ДА с донором протонов (см. ниже).

1.4.Протонирование дианионов 1,3-динитробензола катионами 1-бутил-3-метилимидазолия В последнее десятилетие в органической электрохимии в качестве электролитов получили распространение ионные жидкости (ИЖ), что обусловлено их хорошей электропроводностью, широкой областью потенциалов доступной для измерения, негорючестью, термической устойчивостью, нелетучестью и возможностью многократного использования. Одной из наиболее распространенных разновидностей ИЖ являются соли 1,3-диалкилимидазолия. Для определения границ применимости ИЖ как электрохимических сред первоочередное значение имеет их химическая инертность к первичным продуктам электродных реакций. В частности, ЭВ органических соединений сопровождается образованием их АР и ДА, характерным качеством которых является основность, что, учитывая СН-кислотные свойства солей 1,3-диалкилимидазолия, обусловливает необходимость исследования протонодонорной активности солей 1,3-диалкилимидазолия в процессах ЭВ.

Нами было исследовано ЭВ 1,3-ДНБ в ДМФА в присутствии тетрафторбората 1бутил-3-метилимидазолия (bmim+BF4-). Поведение 1,3-ДНБ в условиях ЦВА при этом подобно его поведению в присутствии фенола: АР устойчив, а ДА протонируется (рис. 6-7).

Конечным продуктом процесса является АР 3-НФГА, что можно заключить по 5электронному предельному значению эффективного числа электронов на второй волне в присутствии bmim+ и появлению характерного пика окисления АР 3-НФГА. АР 3-НФГА катионом bmim+ не протонируется.

Константа скорости протонирования ДА 1,3-ДНБ катионом bmim+ по данным моделирования ЦВА-кривых (рис. 6) была определена, как 100±30 л·моль-1·с-1, а по данным ХА (рис. 7) – 82±6 л·моль-1·с-1. Таким образом, метод ХА, в котором измерения ведутся на предельном токе и не осложняются гетерогенной кинетикой переноса электрона и приэлектродными реакциями АР, позволяет получить более точные кинетические данные, нежели метод ЦВА. Сопоставление результатов, полученных в присутствии bmim+BF4-, c результатами, полученными в присутствии тетрафторбората 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (bdmim+BF4-), позволило заключить, что протонодонорная активность bmim+ в реакции с ДА 1,3-ДНБ обусловлена подвижностью водорода в положении 2-имидазольного кольца.

Рис. 6. ЦВА-кривая 6 ммоль·л-1 1,3-ДНБ в 0.1 М Рис. 7. Зависимость (по данным ХА при растворе Bu4NClO4 в ДМФА в присутствии 6 длительности импульса 1 с) эффективного ммоль·л-1 bmim+BF4- при скорости наложения числа электронов (n), участвующих в потенциала 0.1 В·с-1 (—) в сопоставлении с процессе восстановления при потенциалах модельной кривой для скорости протонирования образования АР () и ДА () 1,3-ДНБ от ДА 100 л·моль-1·с-1 (). избытка bmim+BF4- в сопоставлении с модельными кривыми для скорости протонирования АР 0 л·моль-1·с-1 (- - -) и скорости протонирования ДА 82 л·моль-1·с-(—).

1.5. Протонирование анион-радикалов и дианионов 1,2-динитробензола фенолом В отличие от 1,3- и 1,4-изомеров, 1,2-ДНБ в реакции с фенолом в ДМФА характеризуется заметно более высокой кинетической основностью АР. По ЦВА-кривым ЭВ 1,2-ДНБ (рис. 8) виден рост тока первого пика восстановления при добавлении в раствор фенола, что свидетельствует о протонировании фенолом АР 1,2-ДНБ. Предельное значение эффективного числа электронов по данным ХА составляет на первой волне 3, на второй – 4, что отнесено к образованию 2,2’-ДНАБ и 2-НФГА, соответственно. Это интересный пример конкуренции процессов димеризации и протонирования при ЭВ нитрозосоединений: восстановление 1,2-ДНБ при потенциалах образования АР 2-ННБ приводит к димерному продукту вследствие более низкой основности АР, чем ДА, и более высокой скорости димеризации АР, чем димеризации по типу ДА-исходное. Восстановление при потенциалах образования ДА 1,2-ДНБ в силу этих же причин приводит к мономерному продукту.

Константы скорости протонирования АР и ДА 1,2-ДНБ по данным ХА составляют соответственно 103±13 и 265±60 л·моль-1·с-1 (рис. 9). Таким образом, кинетическая основность ДА 1,2-ДНБ среди трех изомерных динитробензолов наиболее высока.

Отметим, что использование более сильного, чем фенол донора протонов – бензойной кислоты, вызывает протонирование АР ДНБ, как наиболее основного АР 1,2изомера, так и наименее основного АР 1,4-ДНБ. Электролиз при контролируемом потенциале позволяет получить в качестве основных продуктов соответствующие НФГА.

Рис. 8. ЦВА-кривые 5 ммоль·л-1 1,2-ДНБ в 0.1 М Рис. 9. Зависимость (по данным ХА при растворе Bu4NClO4 в ДМФА в присутствии 0 длительности импульса 1 с) эффективного (1), 10 (2), 20 (3), 50 (4) ммоль·л-1 фенола при числа электронов (n), участвующих в процессе скорости наложения потенциала 0.1 В·с-1. восстановления при потенциалах образования АР () и ДА () 1,2-ДНБ от избытка фенола в сопоставлении с модельными кривыми для скорости протонирования АР 100 л·моль-1·с-(- - -) и скорости протонирования ДА л·моль-1·с-1 (—).

1.6. Орбитальный контроль и индексы реакционной способности в реакции протонирования Суммарные данные по кинетике протонирования АР и ДА ДНБ представлены в таблице 1. Анализируя результаты по протонированию ДА 1,3-ДНБ можно сделать вывод, что близость кинетической кислотности фенола и bmim+, обладающих (в отличие от алифатических спиртов) -системой и, как следствие, относительно высоким сродством к электрону, может быть обусловлена тем, что реакция протонирования ДА 1,3-ДНБ является орбитально контролируемой. Более высокую основность ДА 1,2-ДНБ и более низкую ДА 1,4-ДНБ нельзя объяснить отличием распределения заряда в ДА, так как согласно данным квантовохимических расчетов максимальные величины натурального заряда на атомах кислорода нитрогрупп во всех ДА имеют очень близкие значения и лежат в интервале -0.68 – -0.71. Следовательно, реакция протонирования ДА 1,2- и 1,4-ДНБ также подвержена орбитальному контролю. Таким образом, в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей, скорость протонирования должна увеличиваться с уменьшением Таблица 1. Данные полученные в 0.1 М Bu4NClO4/ДМФА отн. НКЭ при 298 К prot prot 1 kRNO kRNO •- 2 O RNO2 ERNO, В ERNO, В 2 •- 2- Nmax ( ДА) DH 2 л·моль-1·с-1 л·моль-1·с-PhOH < 0.005 110±EtOH < 0.005 1.NO-0.85 -1.30 -0.679 t-BuOH < 0.005 0.NObmim+ < 0.005 82±BzOH2 390 7.2·NO2 PhOH 103±13 265±NO2 -0.76 -1.13 -0.BzOH2 630 4.7·NOPhOH < 0.005 13±-0.64 -0.98 -0.BzOH2 670 5.5·NOразницы энергий высшей занятой молекулярной орбитали основания и низшей свободной донора протонов. В литературе описаны успешные попытки применения полученных по этому принципу индексов реакционной способности (ИРС) для количественной оценки кинетических параметров реакций протонирования. Однако, выбор объектов до настоящего времени был ограничен АР ароматических углеводородов. Работы, в которых исследовались бы такого рода зависимости для реакций протонирования ДА нам неизвестны.

Выполненное в рамках данной работы определение констант скорости протонирования АР и ДА ДНБ позволило проверить возможность использования ИРС различного типа для оценки кинетической основности в пределах реакционной серии, включающей как АР, так и ДА различных соединений. При этом сопоставлялись квантовохимически рассчитанные величины адиабатического (EAa) и вертикального (EAv) сродства к электрону и энергии отрыва («энергии ионизации») АР и ДА соединений с экспериментальными константами скорости протонирования их АР и ДА фенолом в ДМФА. В рамках концепции химической жесткости и мягкости рассчитывались такие ИРС, как химический потенциал Максимальные натуральные заряды на атомах кислорода в ДА, данные квантовохимического расчета M. Mohammad et al., Res. Chem. Intermediates, 1991, 16, (µ), глобальная жесткость () и глобальная мягкость (S), сопоставлявшиеся с кинетическими данными:

lg k = a + b I (I – величина ИРС). Было найдено, что экспериментальные величины констант скорости протонирования лучше всего коррелируют со значениями S. Следует отметить, что замена EAv на EAa не приводит к существенному ухудшению коэффициента корреляции, что открывает возможность использования для вычисления величины индекса формальных потенциалов образования АР и ДА. Как было показано выше, они линейно коррелируют с теоретическими значениями сродства к электрону.

На рис. 10 приведен график зависимости логарифма констант скорости реакций протонирования АР и ДА от полученного таким образом ИРС.

Рис. 10. Зависимость констант скорости протонирования фенолом в ДМФА АР Возможность использования нафталина (1), АР фенантрена (2), АР хризена (3), АР 1,2-бензантрацена (4), АР антрацена (5), экспериментальных величин ДА 1,3-ДНБ (6), ДА 1,2-ДНБ (7), АР 1,2-ДНБ (8), формальных потенциалов позволяет АР нитробензола (9) и ДА 1,4-ДНБ (10) от разницы формальных потенциалов избежать трудностей, связанных с восстановления донора протонов и субстрата корректным расчетом сродства к электрону в растворах. Имеет место достаточно хорошая корреляция, практический эффект которой заключается в том, что она содержит в себе простой способ прогнозирования констант скорости протонирования на основе легко определяемого параметра – потенциала восстановления.

1.7. Образование и устойчивость комплексов с водородной связью между дианионами 1,4-динитробензола и донором протонов В ряде случаев наряду с ростом тока второго пика или второй волны вольтамперных кривых ЭВ ДНБ, вызванным протонированием соответствующих ДА, наблюдается положительное смещение потенциалов переноса второго электрона на молекулу субстрата.

В качестве примера на рис. 11 представлены вольтамперные кривые, построенные по токам ХА-кривых ЭВ 1,4-ДНБ в присутствии фенола. Видно, что, наряду с ростом тока второй волны вследствие протонирования ДА, происходит и ее смещение по Рис. 11. Токи ХА-кривых (через 1 с после Рис. 12. ЦВА-кривые 5 ммоль·л-1 1,4-ДНБ в 0.подачи импульса) 5 ммоль·л-1 1,4-ДНБ в 0.1 М М растворе Bu4NClO4 в ДМФА в присутствии растворе Bu4NClO4 в ДМФА в присутствии 0 (1), 5 (2), 17.5 (3), 25 (4) % (v.) этанола при (1), 0.050 (2), 0.125 (3), 0.250 (4), 0.875 (5) скорости наложения потенциала 0.1 В·с-1.

моль·л-1 фенола.

потенциалу в положительную сторону. Это смещение не может быть объяснено протеканием Таблица 2. Константы равновесия реакций ассоциации ДА последующей за образованием ДА 1,4-ДНБ с катионными и протонодонорными лигандами в химической реакции, т.к. скорость ДМФА (298 К) протонирования ДА 1,4-ДНБ L K1, M-1 K2, M-1 K3, M-1 K4, M-невысока (12.6 л·моль-1·с-1).

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.